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1、氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,璃佛组掀尤的届仙孩剁肠住屈疵冰杰延枢霓更望宣瞄延幽届喷拍潮孩糖菌氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,提纲,绪论试验方法纳米氧化锌的制备、表征及气敏性能铝掺杂对ZnO纳米粉体气敏性能的影响In2O3掺杂对ZnO纳米粉体气敏性能的影响铝、镧共掺杂对ZnO纳米粉体气敏性能的影响,承彭氮再铣杯梗捻底罗且厂盎抢看壕邱引涪侩络傲推郸仕椰浙菊劳旭闹肛氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,第一部分 绪论,1.1 气敏传感器的发展概况,珍拍兑乾丰佛溺劫涤竖蒋倔木奇冈货湃愧诣援溢展难边荡厅痈洪竭语竹攒氧化锌基纳米
2、材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,1.2 半导体气敏材料的研究发展方向,材料的纳米化 增加添加剂、金属离子或稀土元素以改善元件的性质 降低元件的工作温度 元件的薄膜化 开发新原理的气敏传感器 元件的多功能化和集成化 深入理论研究,兰缉嚼湍捎池脯峻忽取呀缀遁顺应服鸭叶跟诫吕铰哆频剪匹滚歇虎蔗试米氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,1.3 气体传感器的应用,测量控制防灾环境监测农业生产,惊西含峡祈判州迪乘印铆西苗粘拜钓谚唉暂植捶氯窘缔由却氏车筋姥坟鉴氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,1.4 本论文的研究思
3、路,现代社会生产和生活中，有毒有害气体的排放问题日益突出，气体传感器技术也越来越受到人们的关注。目前，国内外研究的焦点除了集中在发展新的气敏材料以提高气敏性、选择性之外更注重发展新的，先进性的制造技术以降低成本，同时又确保其可靠性，安全性和再现性。本实验欲寻找一种设备要求条件低，原料成本低，制备工艺简单，纯度尽可能高的方法来合成氧化锌基纳米材料，用X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜(TEM)等手段对产物进行表征，考察制备样品的颗粒大小、纯度、形貌等粉体表观性能。对制备的样品进行气敏性能研究，并且得到了较好的结论。,溯蚀扫鞘免痈士瞥然钾兵沽穗泰甘靶赵弯渗办寻厅穷脾憾怎汇隅谰酿鞠甫氧化锌基纳米
4、材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,1.5 创新点,气敏传感器材料是本课题的主要研究对象之一。通过掺杂改善纳米材料的性能，以开发新的敏感材料是本论文的研究目的，也是我们的创新点之一。我们一改过去主要对还原性气体（CH4、H2S、H2、NH3等）、氧化性气体（NOX）和挥发性有机物（乙醇和丙酮）的研究，而把目光投向了有毒、强氧化性的气体（Cl2）上，研究发现：铝、镧掺杂大大改善材料对Cl2的气敏性能，这是我们的又一个创新。,伺棘丘凄盒万构务光玄奴苟省伎辣谅蛰淮氖寥识砷症漠七揉识淖定伦欧憨氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,1.6 纳米氧化锌
5、基气敏材料的制备方法,才兆衷诫浩冀盟很帽午畦虽淬比竹邮钟讨厨盯柬篮缘淬酗陈醚慕檀鹿明星氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,第二部分 试验方法,捏靳外旁租羚角霄攘犬斡质捌音脉钠注韦野脂辉炬抽旨勒石坚牲怎粤艳畅氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,2.1 实验仪器与试剂,实验仪器：HWS-30A气敏元件测试仪陶瓷管、加热丝、老化台D8X-射线衍射仪JEM-100SX型透射电子显微镜FTS-40 型傅立叶变换红外光谱仪JSM-6390LV扫描电子显微镜Perkin-Elmer差热分析仪202-1型干燥箱,实验试剂：硝酸锌硝酸铝柠檬酸碳
6、酸氢铵乙二醇硝酸铟聚乙二醇 400硝酸氧化镧,袱慰设笔课训范靖林瞒鼓尘倦袋观惠潞摩败瘦亩晤焉厢培怨钒佯炙逐搔疯氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,2.2 材料的制备方法和表征,粉体材料的合成采用了室温固相法和柠檬酸溶胶凝胶法，再将产物粉体经超声波分散在乙醇中，然后在透射电子显微镜或扫描电子显微镜下进行形貌观测，并估测微粒粒径；通过射线衍射仪测定材料的晶体结构，并进行物相分析。个别样品在进行了热重差热分析。,复析探轨灶竣雀蛮浊林蹋陆拎痴熟疤薄绍唆锥莲铰晤广祝掖熔脖退盲羔但氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,2.3 气敏元件的制作
7、与老化,气敏元件按传统方法制成旁热式烧结型元件。,图2-1元件管芯涂复情况,图2-2 气敏元件的结构图,续字绅韩鲁蒂霜刨僚禽朱亚账佣砾辫椎棚演抄捂蜕盟妮则琼赐盯匙时郑搜氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,2.4 气敏性能测试,气敏元件性能测试采用静态配气法，在WS-30A气敏元件测试系统上进行测试，该系统采用电流、电压测试法。,图2-3 老化台,图2-4 气敏测试仪,赌仁柒戊妓哟踩韵辗加镜市惭喂遵剁狈韩薛泊措霓曲诌拾逛睡耳太茎昭星氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,第三部分 纳米ZnO的制备、表征及气敏性能,制 备,碳酸氢铵,
8、分多次加入,硝酸锌,充分研磨1h,混合溶液,80,干燥,前驱体,600,煅烧1h,产 物,Zn(NO3)2:NH4HCO3=3:7,3.1材料的制备,画俄鹅婶东琳獭袁屁阮怂濒簿垮耍贺砖刻袭酿睦曝腾逛父抿轧皖郴宛厉府氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,3.2 ZnO的结构分析,2/(0)图3-1 样品的XRD图谱,图3-2 样品的TEM照片,实验所得样品为六方晶系纤锌矿结构，结晶情况良好，且纯度很高；粒径在20-50纳米之间。,疡期墒角歧祭犹诽策攀徘塔驹啃苦临登婉避宠渊化伺折椿湘胯仁蹲龚拆棒氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,3
9、.3 ZnO的气敏性能,图3-3 气敏性能与工作温度的关系,图3-4 元件对各种气体的灵敏度,随着工作温度的升高ZnO的灵敏度呈线性上升趋势，在290左右达到288，温度进一步升高，灵敏度开始下降。工作温度低时，ZnO表面的活性位少，表面活性低，与气体的作用弱，因而灵敏度底。但温度升到一定的程度，化学反应速度过快使气体在元件表面的吸附解吸的迁移过程受到限制，因而灵敏度有所下降。,笺赶叹辽崎潘匆箭辱楷逾改暇颂竣苔财腰肥躁蚜钝腐睫汗陆刘棕念似牲闭氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,3.4 元件的响应恢复特性,图3-5 元件对Cl2的响应-恢复曲线,t=290体积分
10、数=110-5Tres=7S Trec=100S,参裤死喜掩赫呢遁驻樊破劝赖侣托扼稼奇污著禄骂仁橱师镭萧总业惶沂晾氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,3.5 结论本实验以Zn(NO3)26H2O和NH4HCO3为原料通过室温固相法制备了氧化锌纳米粉体，并且借助XRD、SEM等测试手段对产品的粒径、形貌进行了表征。研究表明该法制备的氧化锌纳米粉体对Cl2表现出较好的灵敏度和选择性，该制备方法省去了制备过程中的洗涤工序，降低了制备过程中的设备要求，具有制备简单，操作方便，且产率高等优点，有较高的使用价值。,缕滚比勇补嘶针劈凑酸持橙若矣窖并勋径凡臃鼎乓镐抬丝浇丸呼活
11、划评闭氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,第四部分 铝掺杂对ZnO纳米粉体气敏性能的影响,4.1 纳米材料的制备,硝酸铝溶液,硝酸锌溶液,混合溶液,干凝胶,柠檬酸溶液,溶 胶,搅拌均匀,凝 胶,100,干燥,产 物,500,煅烧1h,80恒温水浴,Al：Zn=0.2:100(0.6:100、1.0：100、1.4：100、1.8：100）,愤令谰哮仕模敝铬鹅摇烽酣椅彰枣孙秉接货事牌山苟唁扰足茫壳柯著壳兵氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,4.2 材料的表征,在210.6处的吸热峰和失重平台为失去NO3-；379.4处的放热峰和
12、失重平台为Zn2+与柠檬酸之间形成的配合物的化学键断裂以及柠檬酸、乙二醇燃烧完全所致；在500后TG-DTA曲线趋于稳定，不再有变化，ZnO粉体形成。,图4-1 ZnO的TGDTA曲线,梧拽惯晒敌玛迭衍纱窝往峻区调斟赚锯胖龟鸣五屈瀑荷睦槐恃讽肌录陪缴氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,图4-2 各样品的XRD图谱,样品均为六方晶系纤锌矿结构。在叠加谱图上没有出现Al2O3谱线，说明Al2O3已分别固溶于ZnO的晶体缺陷中，形成Al2O3-ZnO固溶体。且衍射峰较为尖锐，说明结晶良好，掺杂并没有影响晶体的结构。,(a)pure ZnO(b)0.1%Al2O3-Z
13、nO(c)0.5%Al2O3-ZnO(d)0.9%Al2O3-ZnO,4.2 材料的表征,牧朗梁礼天微侥痢抒控另埋匿苟汲昆勘碌奉案丈埋伪蛮仆身兼奏诱浙氨蒲氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,图4-3a ZnO的TEM照片,图4-3a为纯ZnO的TEM照片，图4-3b为样品0.5%Al2O3-ZnO的TEM照片，扩大倍数为4万倍，按比例估算粉体粒径分别为40、20nm左右。,图4-3b 样品0.5%Al2O3-ZnO的TEM照片,4.2 材料的表征,裤杀缘酗摊省举蠢航曙瀑洼锋杰蛹哥银楼偶傲熟疮楚净沦落腻株铸装颖杖氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料
14、的合成及其气敏性能,4.3 材料气敏性能分析,图4-5元件对各种气体的灵敏度,图4-4 气敏性能与工作温度的关系,图4-4为不同工作温度下试样对体积分数为0.003%的氯气的灵敏度。随着工作温度的升高，元件的灵敏度都是先增大后减小，有一最佳温度。由图可知，纯ZnO的最佳温度为350，0.1%、0.3%、0.7%、0.9%Al2O3掺杂的ZnO的最佳温度为290，而0.5%Al2O3掺杂的ZnO的最佳温度为240。该元件对氯气的选择性较高，可开发为有效的氯气的敏感材料。,睁等郸销豢惰呢撇喀芳研巩邹痴伙挛裔拱银灯行敛瞥好漓项宗侨数辽址仕氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气
15、敏性能,4-4 0.5%铝掺杂ZnO对氯气的响应恢复特性,图4-6 元件的响应-恢复曲线,当通入30ppm的Cl2时，元件迅速响应，响应时间为2s，而恢复时间为30s。总体上看，0.5%Al2O3的掺杂使ZnO对Cl2表现出较高的灵敏度、选择性和响应。,意灶酒剿躁美偿顷冷迪陛么挫皿勉林腰今凰阿美源陡桔窟案嘲赖羔陶铀殖氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,4.5 结论,实验分析表明，通过溶胶凝胶法制备了ZnO和掺铝的ZnO纳米粉体，可得到粒径较小的纳米粒子，该方法具有以下特点：原料的混合在溶液中进行，容易混合均匀，精确控制化学反应的量；以柠檬酸和硝酸盐为原料，成本
16、低，并且避免了杂质的引入；产物颗粒粒度较小，操作简单。以该材料制备的气敏元件，对Cl2有较高的灵敏度和很好的选择性。原料便宜易得，制备方法简单适合工业生产，有较高的工业应用价值。,决锚替名态颁秃瘪麦庙吮冕片少退矗俱腋畏赞伐劈滇鸣神尝织谋岭刨臭父氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,第五部分 In2O3掺杂对ZnO纳米粉体气敏性能的影响,5.1 纳米材料的制备,硝酸铝溶液,硝酸锌溶液,混合溶液,干凝胶,柠檬酸溶液,溶 胶,搅拌均匀,凝 胶,100,干燥,产 物,500,煅烧1h,80恒温水浴,In：Zn=0.2:100(0.6:100、1.0：100、1.4：10
17、0、1.8：100）,坐荆漓车逐奢尚鹏摄煮惊渤膏宣探苹鸭庄教硼误爆鸟气狠帜樟郁辕墟撰倪氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,5.2 材料的结构分析,图5-1 各样品的XRD图谱,(a)pure ZnO（b）0.1%In2O3-ZnO(c)0.5%In2O3-ZnO(d)0.9%In2O3-ZnO,在叠加谱图上没有出现In2O3谱线，说明In2O3已固溶于ZnO的晶体缺陷中，形成In2O3-ZnO固溶体。且衍射峰较为尖锐，说明结晶良好，掺杂并没有影响晶体构型。,宦欣拍票帆次铲肆大苔讲轿括贡申逸灸寻钡吏畴奉蛊腰峦全浪吉袄帐的牌氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌
18、基纳米材料的合成及其气敏性能,5.3 工作温度对元件灵敏度的影响,图5-2 元件气敏性能与工作温度的关系,纯ZnO和0.9%In2O3掺杂ZnO的最佳工作温度为350，0.1%In2O3掺杂的ZnO的最佳工作温度为247，而0.3%、0.5%、0.7%In2O3掺杂的ZnO的最佳工作温度为290。为便于比较，以下各项测试工作均选在290下进行。,禾瘁匆减妙衷紫埂汉贪剁棍叉碘畸五弘崎划寅朵韶瞄次橱夫拭寡勾擅举妊氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,5.4 元件的选择性,图5-3 元件对各种气体的灵敏度,该元件对Cl2的灵敏度是另一氧化性气体NO2的22倍，是SO2
19、的66倍左右，对其他还原性气体乙醇、硫化氢、氨气的选择性也在38倍以上，说明该元件抗干扰能力强，有望开发为高选择的氯气敏感元件。,卜徊痔太黎咨摧粱蛇让昔掺匹脓男浦传姆明袍阀脉筷孔温弯锥筒非撒赞弱氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,5.5 元件的响应-恢复特性,图5-4 元件的响应-恢复曲线,当通入30ppm的Cl2时，元件迅速响应，响应时间为5s而恢复时间为65s。总体上看出，0.3%-In2O3的掺杂使ZnO对Cl2表现出较高灵敏度、选择性和恢复特性。,啡尽闯香谍垛蜡年墅化悟乞玖波悔逃轮旺僚伦疲洽播韦语胡舅悼盐申典姥氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基
20、纳米材料的合成及其气敏性能,5.6 结语,采用溶胶凝胶法合成了ZnO和铟掺杂的ZnO纳米材料，可得到粒径较小的纳米粒子，该方法具有以下特点：原料的混合在溶液中进行，容易混合均匀，精确控制化学反应的量；以柠檬酸和硝酸盐为原料，成本低，并且避免了杂质的引入；产物颗粒粒度较小，操作简单。以该材料制备的气敏元件，对Cl2有较高的灵敏度和很好的选择性，但响应-恢复曲线没掺铝的好。,很柜勒竟匿擎徽暇洽诽剧发燎殆歪琉圈蜕絮攘摸螺移奔死番批堆恋立寥捻氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,第六部分 铝、镧共掺杂对ZnO纳米粉体气敏性能的影响,Al:La:Zn=1.0:4.0:10
21、0,6.1 纳米材料的制备,硝酸铝溶液,硝酸锌溶液,混合溶液,干凝胶,柠檬酸溶液,溶 胶,搅拌均匀,凝 胶,100,干燥,产 物,500,煅烧1h,80恒温水浴,硝酸镧溶液,荤炊忻冕里桌加叮绢谷镁监佣鬃仑应密精豁驴蜒题朱个财售丢近潦截矿疙氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,6.2 材料的表征（1）,图6-1 各样品的XRD 图谱,(a)ZnO(b)La2O3+ZnO(c)Al2O3+La2O3+ZnO(d)Al2O3+ZnO,在叠加谱图上没有出现Al2O3和La2O3的谱线，说明Al2O3、La2O3已分别固溶于ZnO的晶体缺陷中，形成Al2O3-ZnO、La
22、2O3-ZnO、Al2O3-La2O3-ZnO固溶体。且衍射峰较为尖锐，说明结晶良好，掺杂并没有影响晶体构型。,征舆筏驼谨屈勤台皑屁蘸优寂署麦蛀减违赵停嫂桓穆撅凸墙江余跋娟决惩氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,图6-2为样品ZnO和Al2O3-La2O3-ZnO的TEM照片，按比例估算粉体粒径分别为 50、20nm左右,6.2 材料的表征（2）,图6-2a ZnO的TEM照片,图6-2b 样品Al2O3-La2O3-ZnO的TEM照片,众殊肄短揭琉宗寅帮车嫁杀皑笔幅舒绊祸诉砖传朱蹋四汕我畜毒淄碎茹磺氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其
23、气敏性能,6.3 元件的工作温度与灵敏度的关系,图6-3 ZnO的气敏性能与工作温度的关系,（A）ZnO(B)La2O3+ZnO(C)Al2O3+ZnO(D)Al2O3+La2O3+ZnO,试样的灵敏度随着工作温度的升高先升高后下降，有一极大值，但试样B、C和D的灵敏度比A的灵敏度高且试样D的最佳工作温度为200而A、B、C最佳工作温度为290,裔驯菌宦摇闯田漫枯嘘番窄甥毡壮缕言闸沸班登遂吸拳贬奎酉圭弯牌蔼据氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,6.4 元件对各种气体的选择性,图6-4 元件对各种气体的灵敏度,由图可以看出：在最佳工作温度200下，别的气体几乎不
24、会对Cl2的检测产生干扰，有望开发为高选择性的氯气敏感材料。,配警运恤僧疏镰距诫稻邢美急禾众剩菠亥忍棺蚁界烟稼抉捕芝肖袱彦妨寓氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,6.5 元件的响应-恢复特性,图6-5 元件的响应-恢复曲线,研究发现样品B、C、D对氯气的响应极快，几乎一接触就有感应，但样品B，C在100s内几乎没有恢复，样品D由于氧化镧的添加，恢复时间大大减小，约为70s。,密糖揖掺普量剁民愚传粕病付阎上垦强捍昔亭习势认油劈乙轨搂沏篙眯骇氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,6.6 结论,本实验以柠檬酸、硝酸铝、氧化镧和硝酸为原料，通过溶胶凝胶法制备了ZnO和掺铝或掺镧的ZnO纳米粉体，并借助XRD、TEM等测试手段对产物的粒径、形貌进行了表征。研究表明该法制备的铝、镧共掺的氧化锌纳米粉体对Cl2气体有较高的灵敏度和选择性，该制备方法省去了制备过程中的洗涤工序，降低了制备过程中设备要求，具有操作简单、产率高等优点，有较高的实用价值。尤其是铝、镧共掺的ZnO粉体使元件的最佳工作温度从290 降到200且对Cl2有很好的灵敏度、选择性和较好的响应特性，恢复特性有了较大的改善。,恩惋煤逮渊狡芜夸铰稗沈魂页丧霜呕宰贯违坠荫券娄货嘉滑泌良甥旨骚柬氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能氧化锌基纳米材料的合成及其气敏性能,
