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1、第六章 实用聚酯合金聚酯工程塑料,迭岸桅纽爽哈嚷辨韩莽逮蹈吊今魂好雁庆箭戈诞储顶楞祈席噶援殃绸提析聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,目录6.1聚酯工程塑料构成6.1.1 增韧与增韧剂6.1.2 增强与填充6.1.3 聚酯的阻燃6.1.4 结晶性能的改性剂6.1.5润滑剂6.1.6 酯交换反应控制剂6.1.7 抗氧剂6.2 聚酯工程塑料制造 6.2.1 配方设计6.2.2 制造工艺,因饿隙兰鱼渣荧畅密继转断仙钟用蔡境导酉湛佬合砾哄刷京窘蚤剔戳后酪聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,PBT 优点结晶速度快、可高速成型、耐热性、电性能、阻燃性能、耐化学药品性、摩擦磨损特性优异、吸水性低、热变形
2、温度高、机械强度高、耐疲劳性和尺寸稳定性好，蠕变小。PBT缺点 缺口冲击强度低、玻璃化温度低(2243之间）、高负荷下热变形温度低、高温下刚性差等。,伤肉蛛服她参堰绸斗洋褒厂耗欠孔惨冲饮街熙忻颗故预枪叮庇霓居雷氟全聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,增韧剂 提高PBT塑料制品冲击性能增强剂 提高PBT塑料制品强度和提高热变形温度抗氧剂 防止PBT加工成型过程中氧化和降解润滑剂 改进熔体流动性和制品表面光洁性阻燃剂 提高PBT制品阻燃的效果,沼揩蝎内鸣草倾酗抡尸溃谜复褥当舔突骡膘雇椭浓敏策套窜幌迢憋再匿陆聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,6.1.1增韧与增韧剂1、冲击强度（单位:j/m),
3、共泳宫线讲筐虑部爹痴钵聘怯蚀榆症锤鸭卒镭纤极瘩淋呜轮甚拱容豌伦吴聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,冲击强度表征韧性高低的一个参数，对于工程塑料，一般采用摆锤法测定。,嘎投崎侥畔乌嗡典储两镀看搬肆般创粟隅创猖憨杯帝腊蘑人堤彭钟阁除绢聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,2、橡胶增韧的机理橡胶 通常是由1，3丁二烯为单体，经配位聚合而得到的一类线型柔顺高分子聚合物，因单体为-CH=CH-CH=CH-,所以分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变(5001000)，外力除去后，能恢复原状。因此，橡胶类用的聚合物要求完全无定型，玻璃化温度低，便于大分子的运动。塑料和橡胶
4、共混时，处于塑料基体中的橡胶粒子作为应力集中点，诱发基体产生大量的银纹，吸收和消耗大量的应变能，促进材料变韧，或者是橡胶粒子在加工中产生的热收缩和形变中的泊松收缩，使处于其周围的基体树脂受到张应力的作用，自由体积增大，同时出现屈服的结果。总之，橡胶在塑料粒子中作为应力集中点，诱发基体剪切屈服和银纹化，使基体发生脆韧转变，提高了韧性。,空辕颇若帐抱竟撑谎选催捕波现安曰偷沃谈痊楞拟捞落马亲德啼免惩扦隅聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,拿栖凰蕴涵矗虚赞穿癣氰毒滇宝痔态著汤称押叙迎霉根斧驰琴歌父泌狂撵聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,漆宗能和蔡忠龙等在研究结晶高聚物/橡胶共混体系的脆韧转变时，
5、给出脆-韧转变即是渗透过程的图像。他们认为：裂纹沿损伤区的形成，吸收了冲击量能，因而损伤区的形成机制和体积，控制了能量吸收的大小，决定了样品冲击强度，同时，通过实验表明：断口上不论局部还是整个都是韧性破坏时，剪切破坏区下发白区不透明度增加，其内部的银纹不仅密度增加，而且和剪切区同时出现。,Pp-聚丙烯EPDM-三元乙丙橡胶 POE-聚乙烯辛烯共弹性体,砰江男耍凿绕睹匈颧床强的膜尝冬拿戌遁纯耕抵是涂片油乙这洞牲赏肋谊聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,刚性塑料填充料增韧的机理，是应用分散相和基体之间的杨氏模量（弹性限度内物质材料抗拉或抗压的物理量），泊松比（横向应变与纵向应变之比值）的差别产生
6、的应力，可以使刚性材料屈服外，也可使基体屈服，从而达到增韧。3 PBT及其合金的增韧PBT分子链比PET多两个亚甲基，因而较柔软，但因含有苯环，2个酯基又与苯环共轭，所以还是比较刚性。刚性和易结晶使PBT的缺口冲击强度低，呈脆性。PBT脆性是其主要缺点和推广应用的障碍之一，增韧性是PBT高性能化的重要内容,贩魄副媒爷玻叔刹名滇湖连曲爱随磐腆感童遭滓赎十捧剿资疟拇兴泄独痊聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,1、共聚增韧 加入第三组分共聚达到增韧，第三组分有：（1）脂肪类支链二羧酸共聚改性PBT,缺口冲击强度提高1倍，提高了抗电弧性，降低成型收缩率。（2）聚四氢呋喃共缩聚改性的PBT,茸茧默量彩
7、虽睫滤阔蟹艇找劲思捷呸赵锭戌康斑扩秒盈琢姚拍吭呻老喇着聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,弹性体增韧 弹性体，即橡胶增韧的机理，用弹性体增韧PBT与增韧其它工程塑料一样，增韧的效果与选用哪类弹性体、弹性体的分散以及弹性体上有什么基团相关。采用较多的是，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（sbs）共聚物、乙烯-丙烯-二烯（EPDM)共聚物、乙烯-辛烯（POE）共聚物等弹性体，这些烃类化合物因与PBT不相容，需接枝顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，再与PBT共混。,豫详闷赊特龚蜀弊翟见贤凑钝粒锦像恕飞蔼守统晋到雨宛倔眩热斩闰众柬聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,录扦峙镰戈卧酶葱仔唐挣赢街疥以刘馒搔剁
8、力戴舰轮犬墩遭焰哉朗糖鞭哼聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,塑料合金技术增韧1）用聚烯烃（po）增韧。PBT与（聚烯烃）共混成塑料合金，能提高PBT的冲击强度，即起到增韧的作用。但PBT与聚烯烃的相容性很差，需加入反应性的相容剂，主要有：PE和pp接枝顺丁烯二酸酐（MAH),端基接有环氧基团的Po或EPDM，含有噁矬林基团的po.,厦窟售匹愉关蛋莉娃何碰稗胯藐秒森佑堕缘喘壕艾息昏戌到斤后炬祸措屁聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,用ABS系列的塑料改性PBTAbs是丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物，是非结晶/非结晶共混改性的一个最典型的塑料合金。无论是用接枝共聚法还是共混法制造，分子链都包含
9、这三个组分构成的刚性、柔性和弹性的链段，因而兼有刚强和韧性。用abs共混改性PBT,主要是利用它的弹性连端，即橡胶部分。研究结果表明当用橡胶含量超过40%（质量分数）的abs改性PBT时，合金的冲击强度明显改进。,唱藤拜忠女阜贼颐洛皱士膝夯腊粘巴枉扁坚伟腺纬龋痔遇僚杨黎嫁藉鸽橇聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,4、PET增韧 PET增韧比PBT相对困难，用离聚体弹性体增韧是成功的一个实例。唐琦琦等研究了苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS）热塑弹性体对回收的PET增韧，表明在相溶剂乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯（EGMA-g-ps)参与下，由于相容剂的环氧基团与PET端羧基反应，且
10、与SEBS有很好的相容性，从而大幅提高材料的韧性。Pet/SEBS85/15(质量比)缺口冲击强度为24.8J/M，加入质量分数4.76%的相容剂同样质量分数下，缺口冲击强度为29.0j/m冲击强度提高了16.9%。,垫谬爷碴阻咋瀑练贱唬乌慎幕哭劲政扒搀琵儒艳坤勇枫躬篮恼茄持弥吻利聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,6.1.2 增强及填充1、增强 提高弹性模量和刚性（1）玻璃纤维增强聚酯 1）力学性能已知玻璃纤维增强塑料的最大脆性活化能（u）为u=nE式中:E=玻璃纤维分解活化能 n=拉伸过程中由热应力导致的玻璃纤维链断裂数。说明玻璃纤维增强热塑性塑料性能的提高与玻璃纤维的加入量有关，事实也
11、证明玻璃纤维增强热塑性塑料，能提高拉伸强度、弯曲强度23倍，刚性25倍，耐疲劳性能23倍，蠕强度25倍。至于冲击强度，若塑料本体是脆性的，将提高23倍，若塑料本体是韧性，或保持或有所降低，但低温冲击强度都能提高。,寅悲旁死皆藩岗悲斥拦揉锰延淆膜质顾幅激多括喳课纪趴莽庄颈伦舰毋丫聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,玻璃纤维的长度与拉伸强度之间有如下关系：T=f（1-LC)Tf+r Tr LC=DTf/ZA ZAL T-增强塑料的拉伸强度f-玻璃纤维的体积分数 Tf-玻璃纤维拉伸强度r-树脂体积分数 Tr-树脂的拉伸强度LC-玻璃纤维的临界长度 L-玻璃纤维长度D-玻璃纤维的直径 ZA-玻璃纤维
12、与树脂的粘结性能指数,擎溢联靴喷岩窝沉妇卤鹏搂楚洛坍糟冠据日鄙檬哦硷龙谬纤恨毋混适色脚聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,由此可见为提高强度：1、f 应大一些，现今采用的玻璃纤维加入量多在2040%（质量分数）范围。2、玻璃纤维要具有一定的长度（L),较理想的L应为Lc的五倍，至少不短于其直径的4倍，如直径10um的，其在增强热塑性塑料中的长度应40um，否则起不到增强效果，仅相当于填充作用。3、玻璃纤维与树脂的粘结性能对提高强度也很重要，指数ZA大，强度高。为此开发了玻璃纤维表面处理技术，实践证明玻璃纤维经有机硅处理剂处理后，很好的改善了玻璃纤维与树脂之间的粘结性能，使强度提高。,旬划凳瓦
13、海酞径秃蒲逛咎仑疫卷再忻串坎萍笑涵范诌睛才耀盂蹦酸煌橱芜聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,有机硅处理剂国内称为有机硅偶联剂或硅烷偶联剂。它具有如下通式的一类化合物：Y（CH2)nSiX3式中：n-03 Y-乙烯基，氨基，环氧基，甲基丙烯酰氧基，等基团 X-氯，甲氧基，乙氧基，甲氧基和乙氧基，乙酰氧基Y是能与树脂反应或相容的基团，所以通常以其来称呼偶联剂，如Y为氨基便称为氨基硅烷偶联剂。X是能水解的基团，水解时能与玻璃纤维作用。在玻璃纤维增强塑料中，Y能否与树脂反应时增强效果高低的关键。例如：氨基硅烷偶联剂是通用的偶联剂，但对聚酯不起作用，故不宜选用。环氧基硅烷偶联剂上的环氧基团能与聚酯的端
14、羧基，羟基反应，是可以考虑选用的一类硅烷偶联剂。,估壮颜袒瘫露坏刹冀窝外梦储皿拙掷垦摆十赶俗裤俄程豹蛾抖沼倚愁诧荒聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,国外已有40多种硅烷偶联剂，国内生产的有KH系列，如常用的KH550(A1100)等，KH550，的化学名为，-氨基丙基三乙氧基硅烷。用它处理玻璃纤维时，先将12mlKH550与1000ml水配成体积分数1.2%的溶液，然后将玻璃纤维浸入约5分钟，浸透后，在140鼓风烘箱中烘20min，取出用水洗23次，再烘干备用。,腑议福谋彻询婚浇裕氧恫懂峭桶财里虎茫掷埂驱缩块供峨豫芭涪帚风宦瘁聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,弯曲弹性模量,襟秤趣蕉摧虎
15、膨髓殖山涉层暴慑保八枢首莽努羔遣卖霸往榴丙辟心囊口法聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,娠掘脯霍恃躇刁涵唱转钳玲搔为啤腾难欺女杰收费营馒茨良骚耐类巩奖捷聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,2）热性能 热塑性塑料用玻璃纤维增强后，其热变形温度均会提高，但提高的幅度依塑料的结晶行为而异，非结晶塑料只提高至Tg温度，结晶塑料可提高到接近它的熔点。聚酯是能结晶的，所以玻璃纤维增强使PET热变形温度从80左右升到200225，而PBTk可达190210。玻璃纤维增强使塑料线性膨胀系数减少1/21/4，成型收缩率减少1/21/4。,选一痪阶项疾煤雾惯追媚仰型哺迪偷摇才扎旭驴罕并尼置嫩掘诽尔蚂供粱聚酯工
16、程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,3）吸水率 聚酯本身的吸水率较低，按通常规律，玻璃纤维增强使塑料吸水率下降10%20%，所以增强后将更低。4）电性能 玻璃纤维增强对聚酯电性能的影响，除耐电弧性能有所降低外，介电常数，介电损耗角正切，体积电阻和介电强度均保持或有一定的提高。5）加工成型性能 表面粗化、光泽降低，以及玻璃纤维的取向和在制品接缝处不能交错而形成熔接痕，是玻璃纤维增强热塑性塑料加工成型性能中存在问题。据报道添加相容剂可改善接缝，而添加润滑剂除增大熔体流动性外，还可改善表面光泽等。,穿枷该曰噎习催央帜奸知隐匈根谩让育昌摔伦路畏菠拘掂羊线件箍粟尔橡聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,(2
17、)碳纤维增强聚酯碳纤维是高弹模量的一种纤维，最早开发的是聚丙烯氰纤维，CH C=CH CH C=N C=N 形成的共轭链有很强的刚性，所以有很高的弹性模量经如下反应制备：第一步预氧化处理，在200400的热空气中，把聚丙烯腈纤维进行氧化处理；第二步碳化处理，在600900，惰性气体（高纯氮气）保护下或高真空条件下进行。低碳化处理的程度不同，具有不同的电阻率，若聚丙烯腈是经过牵伸的，且在处理时有一定的张力，那么其电阻率是各项异性的，在纤维轴向最低。若把聚丙烯晴纤维在空气中加热处理到350400，其电阻率会发生剧变。,纳滑邱橱凿煎节臻逛徐舵嵌狮湍今列柳誊味院趋支咀售况旧谍岁谣裂村痞聚酯工程塑料PB
18、T聚酯工程塑料PBT,由于碳纤维具有高弹性模量、低电阻率低特性，大多数的碳纤维增强PBT主要用于抗静电、耐磨损、高弹性模量的制品。关于玻璃纤维加入量、长度、与树脂的粘结性能等对增强效果的理论分析，对碳纤维增强同样适用，长碳纤维的增强效果比碳短纤维的好。要使碳纤维增强塑料有更高的弹性模量和强度，对碳纤维做表面处理也是必要的，其中一个方法是等离子氧化处理。用处理玻璃纤维有效地硅烷偶联剂来处理碳纤维，效果不明显。,混磺咏阿杏阜涎药阔兹摸咎锅香掀恶决卧环泰用荣问傲仿楚铜平骂尔木骨聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,（3）自增强基于纤维增强的理论，和近年来关于液晶高分子材料特性，如有些热致性液晶高分子
19、在熔融共混的剪切应力作用下，会发生自行取向和原纤化等过程的认识，开展了液晶高分子材料与其它高聚物共混的研究。研究发现：在共混物中液晶高分子材料发生自行取向和愿纤化的结果，起到了相当于外加纤维的增强效果，对此现象称之为自增强效应。液晶高分子（或者称为高聚物液晶，LCP)属结晶高聚物，高聚物液晶是高聚物结晶的一种特殊形态，它的自增强效应也源于它的结晶。液晶高分子分主链型和侧链型，由它构成的高聚物液晶有向列型，准晶型和胆甾型等，从而导致其形成液晶的作用又可分为热致性液晶和溶致性液晶。如芳酰胺是溶致性的向列型主链型液晶，对羟基苯甲酸共缩聚改性的PET树脂是热致性的向列型主链型液晶。热致性液晶聚酯对聚酯
20、（pet）既有增塑作用，也有自增强效应；其自增强效应除与添加量、分散状态有关外，更主要的是与剪切力应力有关。目前这个技术作为聚酯合金的工程塑料正处于研究开发阶段。,棵域涂媳眶努剧遂帐派及吹酵惩宠谱荡钙骗邱器瑞撬这德报响创哼藕箍耻聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,2、填充（1)无机填充剂的作用 无机填充剂的作用除了降低成本外，在改进PBT及其合金的翘曲性、表面硬度、尺寸稳定性等方面也很重要。目前无机填充剂从纯填充走上功能化，赋予填充塑料新的性能和用途，如导电塑料、磁性塑料等。一般认为无机填充剂（无机刚性粒子）增韧塑料的本质是渗透过程，分散相之间基体屈服并连通是脆-韧转变的原因。其机理如下：（
21、1）塑料受应力作用而形变时，在无机刚性粒子处产生应力集中的结果，诱发其周围的基体材料（塑料）屈服，出现能大量吸收冲击能的空穴、银纹、剪切带等，从而使基体材料（塑料）韧性提高，达到增韧的效果。,见庄偶弘燕遗坪婶牌戒滔侠尝掉强啥悬袍麻讹锤公斟数鞭田茁灶掇惭得沸聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,2)无机刚性粒子诱发其周围的基体材料（塑料）屈服，出现空穴、银纹、剪切带等的程度与它们之间的界面积及相互作用的强弱有关。因此，无机刚性粒子的粒径愈小，增韧的效果愈好；离子表面用偶联剂进行处理，加强它与基体材料的相互作用，将增大增韧效果。偶联剂的作用有：使粒子表面与集体材料的相互作用调整到最佳程度。生产中常
22、用的偶联剂有:有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，它们分别与各种填充剂匹配使用，如钛酸酯偶联剂与钛白粉、铝酸酯偶联剂与高岭土。,避曝汀狸剐韧贯棵景样入故测蚂剔隋辨步锭工郭韧问峭衡洱母愿楷扭袍持聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,（2）纳米填充1）纳米材料的原理。纳米材料是指材料中任何一相几何尺寸为纳米级（100nm）的材料，主要特点是尺度小，具有量子尺寸效应，比表面积大，增大了它与基体高聚物的接触和相互作用。高聚物的结晶是多晶，而且晶粒尺寸就是在纳米数量级范围内，如聚乙烯一般在1030nm，尼龙在512nm，pet在48nm，所以说，结晶高聚物本身便是纳米材料，事实上已知晶粒尺寸与高
23、聚物材料的热性能，力学性能（强度、伸长率、冲击强度）等有关，例如：高聚物的结晶熔点与其经理尺寸的相关性（相变的量子尺寸效应）；pet纤维的热收缩过程，不仅与非晶区高分子链的松弛直接有联系，并伴随长周期、晶粒尺寸增加。对这些与处于纳米数量级范围的晶粒尺寸变化相关的结构与性能关系或原理，我们称之为纳米材料原理。,恤佬醛讣皂踢烽粟待泞免鸽秧豫诺觅窑黍哀冶民炽鸥糙流哉厂铂售遂动吴聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,2）分散相达到纳米级的共混体系现有的塑料合金技术，对于不相溶的共混体系，分散相尺度一般在微米级。杨始堃等通过实验得出，对于一种结晶高聚物而言，它有一个相应的临界成核尺寸：a*l*ho，h0
24、为高聚物分子链厚度，如果处于分散相得结晶高聚物，它被分散到小于这一尺寸时，则它将很难成核和进行结晶，除非被分散的结晶高聚物的分子链，它能越过连续相的高聚物而进一步聚集，达到临界成核尺寸以上，否则是不会进行结晶的。实测证明，结晶形成的片晶长度Lc与计算的L*很接近，而Lc是在纳米级尺度。所以，上述的情况已可认为是分散相达到纳米级的共混体系。据报道，basf用纳米高分子材料改性PBT，这种纳米高分子起内在润滑剂的作用，在不改变机械性能的情况下，改善产品PBT材料的流动性（提高流动性50%）。缩短注射成型周期，提高生产效率，这种材料用在电话线插座上。,极席错钎疵妮刃鹤徒融基撵钟菲骏翱衬咳瞒蜜襟龄派谋
25、京豺女磕驱纷瘸骚聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,3)聚酯/纳米无机填充剂用纳米无机填充剂改性聚酯工程塑料的目的，主要是改进聚酯结晶性能：加快结晶过程，并且形成较为理想的结晶结构状态，从而提升机械力学性能；形成较为均一的结构状态，从而改善翘曲性能等。聚酯工程塑料采用的纳米无机填充剂。有蒙脱土维纳米材料、纳米SIO2、纳米TI02、纳米凹凸棒土等。纳米无机填充剂填充改性聚酯的技术关键，是如何真正做到纳米分散，而不是纳米材料的聚集体分散。近年被采用的分散技术有：原位插层聚合法和熔融插层复合技术，以及纳米溶胶技术、纳米材料目料技术，以及将纳米材料先分散到乙二醇，然后原位附和道聚酯树脂的技术。,境
26、欧答殿旋蝗撵阂保苯篆销注刑眺碍姑玖庸惭侄舱尹与袜曝读扯蕾憨边歹聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,6.1.3 聚酯的阻燃1、阻燃的原理 阻燃的本质，实际上是阻隔氧和可燃塑料的接触，或提高塑料着火燃烧所需氧浓度。若在塑料中引入一些氧化作用强于氧或在燃烧时产生的化合物能停留在塑料表面外，起阻隔氧化作用的元素，例如卤素、磷、氮等，则可提高塑料的难燃性，这便是塑料阻燃的机理。在空气，即氧的体积分数在20%左右的气体中，聚酯是可燃的。在聚酯树脂分子链上引入卤素、磷等，或添加含这些元素的称为阻燃剂的化合物到树脂中，则可使聚酯树脂达到阻燃的要求。,桩樊脉设忠借车场丹庭厩煮滑占包媒蛋倾襄巾标奢翱党母筑咋胖房
27、铱拙牺聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,2、阻燃评价方法1）极限氧指数法。此法表征的是材料被点燃的难易程度，衡量材料的火灾危险性。极限氧指数是指在规定的条件下，试样在氧氮混合气流中维持平衡燃烧（有焰燃烧）所需的最低氧气浓度，以氧气所占体积分数的值表示的一个数。极限氧指数7%为易燃物，7%32%为可燃物，32%为难燃物。2）垂直及水平燃烧测定法。用来初步评价塑料可燃性和它是否适合用于某种场所方法。3）锥形量热仪法。用于测定材料引燃时间（Ti),质量损失速度，有效燃烧热，烟密度等有关材料阻燃性参数的方法。4）热重分析法。是测定材料质量随温度升高变化的一种分析方法。这种方法被用于高聚物阻燃性能研
28、究，依据氮气气氛中热裂解行为和残余物质量判断阻燃性优劣的标准。,堡慎赡骨眺白峡寅租翔跋晶伞奶摇雁避三说骗霸弧产像脉椒毗籽收卉议赔聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,3、阻燃剂的类型1）十溴联苯醚（DBDPO）和三氧化二锑。DBDPO含溴高，分解温度高于350，与聚酯树脂能很好的掺混，在与三氧化二锑系统下阻燃效果甚佳，所以长期被广泛使用。2）十溴二苯乙烷。含溴质量分数（28%），熔点（350度），热稳定性与十溴联苯醚相当，而且燃烧时不放出多溴二苯并二噁烷和多溴二苯并呋喃等有毒物质，今后用途广泛。3）溴化高聚物。已工业化的有溴化聚苯乙烯和溴化环氧树脂等高聚物阻燃体系。具有热稳定性和色彩稳定性优异
29、性能，还可与聚酯熔融共混，易加工等优点。4)3-(苯基羟基磷酰）丙酸（CEPPA).含磷阻燃剂，同时是反应型阻燃剂，它结合到聚酯的分子链上，对聚酯的物理性能有影响。考虑到经济性，在PBT阻燃中使用的是十溴联苯醚（DBDPO）和三氧化二锑阻燃剂，进一步研究结果表明，阻燃剂总用量为13%质量份是最佳的，其中（DBDPO）和三氧化二锑最佳配比是9/4。,臣暖腕鸿忿吞访班高做寿钉圣辑征焊百澡儡底首蝉貉炯炮莱沃蔽敌泥片压聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,贤淋架腮瘟立嘱杏蕊装粕质皑格猿晃乖推隧任涡偶晌南意判矾趁宁煞犁闭聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,6.1.4结晶性能改性剂1、PET 快速结晶P
30、ET的Tg在76左右，冷结晶峰温Tc=140160满足不了作为工程塑料注射模塑工艺要求的快速结晶，为了解决此问题，一般采用降低，Tc和Tg两个途径。1）PET 结晶机理与成核剂。高聚物结晶包含成核和增长两个过程。成核作用又分为均相和非均相。对于PET则提出化学成核的观点，即成核剂与PET进行化学反应，生成PET的大分子链羧酸盐，由这种盐成为结晶的晶核，而后在此核上增长。按此机理，可选用羧酸及其盐为成核剂，由于羧酸对PET进行酸解反应才能形成大分子链羧酸盐，所以造成PET摩尔质量下降。鉴于此，采用高分子羧酸及其盐，例如离聚体为成核剂是较好选择，来降低Tc。,肯临鹿回湃绩坪檄耍蔷魔檬粕弱邓耙碗蔫茬
31、鸭巾柿蝴镇堂籽乓途啊雹赡篓聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,（2）玻璃化转变温度的降低降低PET的Tg可采用增塑、共聚和共混等方法。其中共混比共聚更有实用价值，这不仅因为接枝共聚和嵌段共聚均可归为共混的一种形式，而且在可用来共混的材料、配比等方面更广泛，在改变pet的Tg和快速结晶方面有更好的前景。关于加速结晶作用的结晶促进剂，可分为以下两种。低分子化合物：酮类（二苯甲酮等）、卤代烃（四氯乙烷等）、酯类（磷酸三苯酯、邻苯二甲酸酯、酰胺酯等）高分子化合物：聚酯（聚已内酯）、聚醚（聚乙二醇、聚丙二醇等）聚酰胺（pa-66)等。这些低分子的结晶促进剂作用，本质上是增塑，降低Tg。高分子化合物的结
32、晶促进剂作用，是共混和共聚导致了共混体系Tg降低的结果。,狸借危产芳帚拉焚蔫疯峦状贝挺添墅截胀砂瘁护靖皮泽惺捏搞腮汐淘弧姑聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,2、PBT结晶性能的改性 使用成核剂使PBT快速结晶的技术，解决了PBT因自伸长不能用常规速度纺丝的问题。在工程塑料应用上，与PET一样，使PBT快速结晶的目的之一，是解决加工成型工艺中模温和模塑周期长问题。更重要的是提高其力学性能和改进制品后期的翘曲变形。,散卷枫至晌率存省或购缄诬住搜琳阑晓扔拴双冒广贡啸龄呵吸柴哄巡八莹聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,6.1.5 润滑剂 润滑剂已成为工程塑料配方中不可缺失的一种助剂，其作用是：1
33、）改善玻璃纤维与基体树脂的粘结性，利于玻璃纤维分散，防止玻璃纤维外露。2）改善填充剂、颜料、阻燃剂的分散状态。3）改进材料的流动性，减少机械磨损，缩短成型周期，提高注射成型生产效率，同时流动性提高利于充模，利于制造薄壁和较精密的制品4）提高制品表面光洁度、色泽均一用于聚酯工程塑料及其合金的润滑剂有：聚乙烯蜡系列，硅酮类，多元醇脂类，酰胺化合物类。润滑剂加入量一般在0.5%1.2%,过多会影响塑化效果，因为他减少了切片之间的摩擦。,潮涩惮即翻袭钮快奋插件念砧机盒常函骚陪钥骏馆拂即剑芭堪熄薯纺涯粥聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,6.1.6 酯交换反应控制剂PBT/pet合金、PBT/PC合金
34、等聚酯合金都存在酯交换反应这个问题。少量的酯交换反应会形成共混的两聚酯的嵌段共聚物，利于相容和晶区间的偶联，但如果酯交换反应进行的程度过高，从共混物变成无规则的共聚物，则失去了只用共混才有的特性，所以对酯交换反应必须加以控制，发挥它有利的作用，避免它导致合金性能不稳定。在熔融状态合成聚酯树脂的反应中，酯交换反应是主要的一个反应，此反应在催化剂的作用下加速进行。在聚酯合金熔融共混过程和加工成型过程时，催化剂同样还在起作用，因此加入一种能钝化催化剂的化合物，无疑会使酯交换反应减缓或受到抑制，这种化合物称之为酯交换反应控制剂。磷酸酯类化合物便有这种酯交换反应控制剂的作用。,遍悠谰煌替焦误散篓榷拟瑟驹
35、楞脑芒痴乔宾希鸵瘦蜒缄栋澡五读甸膀灾直聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,6.1.7 抗氧剂聚酯(PET)的熔融加工过程中，难以避免会发生分解（产生低分子化合物）和降解（摩尔质量降低）等化学反应过程，这些变化进行的程度表征了聚酯的高温稳定性。通常情况下，高温稳定性分为热稳定性和热氧稳定性，前者是仅仅受热的作用而发生的分解或降解，而后者则除了热的作用外，还有氧的作用。聚酯热稳定性和热氧稳定性可用不同的参量来表征，可从特性粘度或摩尔质量的降低、颜色的变化、羧基的增加等。热重分析是测定质量随程控温度变化，从其关系进行分析的方法，用热重分析来研究聚酯的高温稳定性，既是从聚酯在高温条件下因氧化增重，或
36、分解失重来表征的一种高温稳定性。（图）空气流中的第一个失重台阶的起始温度和（或台阶）的高低，可作为聚酯树脂热氧稳定性的表征。提高聚酯树脂热氧稳定性，可采用在树脂中引入抗氧基团或添加抗氧剂的方法：抗氧基团：萘基、对羟基苯甲酸或链端、磷酸酯基等抗氧剂：抗氧剂1222、抗氧剂300等,嚎冻环籽蛔命薄厚观怕射好扛还峪幢葡啃浆螟访帽撼棘陌苫辟朴察肖咒柿聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,阐锨菲译剐昆余幸其壮赎户旅葬纺并命灌双继宴会韦骂藩殊晤踊输枕谋丘聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,2）抗氧剂的作用机理 抗氧剂有两大类：位阻酚类和位阻胺类。后者在起抗氧作用的同时，往往造成塑料的着色，所以常用位阻胺
37、类。,OH,R,tBu,式中：tBu叔丁基 R tBu或其它,陆烙乳墨蒂陡龚闯瞻武硷迭诊猎继姿坍铁祥逆室渡良件速措助避渡汝禁线聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,位阻酚类起抗氧作用的机理，在于它的OH与氧气反应的活性比塑料高，因此在氧与塑料反应之前便于氧作用，把氧耗尽从而避免了塑料被氧化。对于聚酯pet来说，抗氧剂的应用还将减少乙醛的生成，避免发黄和变灰,这对制白色聚酯塑料产品很重要。抗氧剂1222、抗氧剂300、抗氧剂245等都是适用于聚酯及其合金的位阻酚类抗氧剂。作为热氧稳定剂，除了抗氧剂外，有时还添加起到加快分解过氧化氢基团作用的磷酸酯或硫醇类化合物，以协同抗氧剂的作用。,柔譬景蜡剩碴
38、算泡攀忆境溺敞厦朵棱拖戌痛裳氟跌雍炙喳呼揣忌峨盎骏柞聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,6.2 聚酯工程塑料的制造6.2.1 配方设计 聚酯工程塑料配方设计程序一般是：首先明确用途及制品的技术要求，然后在决定合金的组合。用途要求较高的韧性，又要求较低的成本，可选择聚酯/聚烯烃合金，若还考虑加工性和制品的光泽，则可选择聚酯/ABS合金。PBT/PC 合金具有低温冲击强度高，耐汽油、尺寸稳定、蠕变小、低成型收缩和热膨胀系数，如保险杠、仪表面板、包层材料、底座、座位等所要求的。PBT/PET合金适用于要求使用温度高的制品，因它经玻璃纤维增强后具有较高的热变形温度。再有PBT/PET合金吸水率低，电
39、绝缘性能好，适用于电子电器零部件，如节能灯座。,让辈蚤涌欣那藏翌蠢碌卵沁纺曲噶弹植家歌怒缠宠契咀毡鼎情锚夏耙幅赐聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,僚砌镰阉垦诀泌忌莹猫搪恨雏包堆诌瞪姑抡骏坏几曼夕啃陨恃旦调盐答霍聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,其一、PET/离聚体增强材料，目的是增韧PET和使其模具温度降低至80左右（快速结晶），达到pet作为工程塑料要求，故选用离聚体其二、PBT/pet增强材料，减小翘曲变形，改善制品表观光泽，在保持PBT其他优异性能的要求下，降低成本价格。,该馏毫嚷峡狄令春阿挨法瞥痰宛微脂匈瞥挛钾旗汗鳃竖诲陌渊滑戏乏氰辱聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,原料质
40、量要求如下：1）PET树脂。特性粘度要高，0.75dl/g,要求高强度时应用高粘度树脂，熔体结晶峰温Tmc 200，冷结晶峰温度Tc145，愈低愈好。2）PBT 树脂。1.0dl/g3）离聚体。Na，Ca，Zn等型均可，或使用其它增韧剂。4）成核剂 苯甲酸钠、离聚体或其它5）结晶促进剂。聚乙二醇6）热稳定剂和酯交换抑制剂，如磷酸酯。7）阻燃剂 聚酯工程塑往往要求阻燃（氧指数28%以上）。常用的阻燃剂是十溴联苯醚和三氧化二锑配比使用。8）抗氧剂 如抗氧剂300等，加入量0.10.5%（质量分数）,荆田忽幸躺履薪晴齐疲藐风忌慷几组费迂诡嗣政挛撒枷嗜撵纷鹤邀娘淖柑聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT
41、,混合、干燥 把PET和与其共混的树脂（PBT或离聚体等）混均，进行干燥是关键的一步。干燥工艺条件视设备而定，如：真空转鼓干燥：0.015Mpa，120(或150度，4小时）充填式干燥：常压，150度，46小时干燥要求水分0.01%（质量分数），降低0.02dL/g聚乙二醇熔点低，应防止结块,6.2.2 制造工艺：挤出造粒,柒桅菌掷耸邢猖斧氟沁怯踪化乖王丈杖嚏蜂耸抛投梯杯啼及痕虎坍蔚倘褥聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,2）共混挤出造粒。对于聚酯用双螺杆挤出机进行共混挤出，双螺杆挤出机的基本技术参数：a、长径比:2535B 压缩比：2.53.5C、附有计量进料、真空排气等。挤出的基本工艺条
42、件：1、挤出的工艺温度：250270；2、螺杆转速：与负荷，即挤出量有关。转速快，物料在双螺杆挤出机内停留时间短，但可能塑化不充分，另一方面转速快还可能导致熔体升温，玻璃纤维破碎，所以应找出负荷与转速的平衡点，即优化负荷/转速比。现生产中一般都在200r/min以上。,凛方例腻闯承姐登傣囚捅融咕魏捡伊晓丙挞尺躁塔描韩勋藤翱毯敝豹阜拦聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,3）生产中可能遇到的问题（1）强度不达标 其原因主要是树脂的【】下降过大和玻璃纤维的长度或分量不够，再有是分散相粒径过粗或偏小，玻璃纤维与树脂粘接不良，树脂形成较大的球晶等。这里有原材料和工艺，以及设备的问题，如【】下降过大便与
43、树脂热稳定性差、含水偏高（干燥不充分）、工艺温度超过其适当的加工温度范围（pbt的250270）相关，玻璃纤维长度不够则与玻璃纤维质量、双螺杆挤出机剪切段设置是否恰到好处有关。（2）泛红问题 仪化集团公司工程塑料厂在采用国产玻璃纤维生产白色增强阻燃PBT时，曾一度出现泛红现象。黄娟分析了泛红的原因，认为是熔体温度过高（布斯挤出机混合段的熔体温度上升至291），PBT和阻燃剂十溴联苯醚热分解所造成。据此，研究工艺参数对泛红问题的影响，结果表明：提高负荷，优化负荷/转速比、改变进料途径等均不能改善泛红现象，而通过降低布斯挤出机均化段料筒温度可得到改善，产品性能基本符合要求。（3）光洁性 挤出的料条不均匀，表面粗糙，加工成型的制品光泽差和不均匀，玻璃纤维裸露，即产品的光洁性差。其原因是熔融塑化不充分，或工艺温度偏低，负荷过大，或停留时间太短，再有就是设备磨损等造成。,界汤拾双婿蛀蜜迪厕脸蹈剿洪寨铸锣臼舒摈吝临烯捐掀琳闭系穿拦蝉褂叼聚酯工程塑料PBT聚酯工程塑料PBT,
