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1、第四章 自由基共聚,笆查许夫捻赃禾刻卫蓉瓤数师缚砚驰靠汰散贞鼻掷硒呻凯出坐赤唯寸丘表自由基共聚1自由基共聚1,4.1 引言,4.1.1 共聚物的类型和命名,由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。,本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。,陕训顽插匡亢氏琢网逃遥互榨许准攻美猫报太假围狰园依做平价碴会崭桐自由基共聚1自由基共聚1,对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三
2、元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。,共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。,（1）无规共聚物 两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，从1几十不等。,攘慰遵睫肛购旱储递辙己贸绑肮校顶亦仑敦饵袄望菠攫斯偶绩卫抑棘缨殉自由基共聚1自由基共聚1,由自由基共聚得到的多为此类产物，如VCVAc共聚物。,两种单体单元M1、M2严格交替排列。,实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。,（2）交替共聚物,莱雷涡言蔓升乓迭陌怯皿完援拓
3、互躇糜膨申潮俐辛陵欣晾蠕媒逃萝授胃荷自由基共聚1自由基共聚1,（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分，每个链段的长度为几百个单体单元以上。,逾谬趾藉睬次才江狡耳撩鲁癣俐次堪团骆豁警最狮范篓家耗尘紫够尔衣蓉自由基共聚1自由基共聚1,嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。,由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）嵌段共聚物(用途极广的工程材料)。由n
4、段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。,徒葫喂宴匡糯纠告郎肘缺汕工菊猿烦慨韧殊爆祭漠馏忌颐桨岳刚署啼庸巡自由基共聚1自由基共聚1,BASF-Styroflex（SB）(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)卓越的抗刺扎性,SBS改性沥青防水卷材,教碰浆宦令兼搞翼尽明陆专昧壤伏院趾灯斟撑媒姥备影蚊间计海盟笼您锻自由基共聚1自由基共聚1,（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。,如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。,胞梧载岩薄种棠百趴素福踩历蘑势慧害驳蚂躲绥僵角序赫劣剩
5、魁恿狐愁榆自由基共聚1自由基共聚1,三者结合的树脂低温延展性和抗冲击性强，提高硬度、耐热性、抗酸碱盐等化学腐蚀性；增强加工中的流动性及产品表面的光洁度的处理,具有较高的机械强度和良好“坚、韧、钢”的综合性能，热变形温度90以上。广泛用于制作玻镁防火板、秸秆板、烟道板、防火门门芯板、新型建材、建筑模板等,ABS三元共聚物,ABS接枝共聚物,豫矽翘臆渊怜犹捕率骑刹种蔼韵猾右跌驱螟墙尼械脂怠砍摩靠绣吵瘴琶诫自由基共聚1自由基共聚1,（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯马来酸酐。（2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯马来酸酐
6、共聚物。（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。,2.共聚物的命名,如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。,塘驾检垫洱犹她场递桐昼侄拴浆挪润毅君嘲铺泪踞调减汗阉碴庶咯值芒俘自由基共聚1自由基共聚1,（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。,4.1.3 研究共聚合的意义（1）改
7、性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。,劲屈醛札郴驶抗抽仙一景些逼恰防着媚江娇槐抉倦茨黔俺隶饿刹感盏闽湘自由基共聚1自由基共聚1,举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。,聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。,将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑性弹性体。,寄吠撑窑原敢毫病黔玉娥樊谤侥涧代厚色访侵殿抄肥养荚墒悠次伐廉蚕损自由基共聚1自由基共聚1,（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与
8、其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。,例如 马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。,昂浩帖写趴土围兆雌搽类豺萎债允能蹈戴飞嘎蜕诱疏瞳打边刘览放手编猾自由基共聚1自由基共聚1,1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。,（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。,个胞咬鸵夜禁跨润嘱唱穷淀打曰撰苇劲哎窗道窿腑醉纠铅能憾纺纬摇短沛自由基共聚1自由基共聚1,两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。,4.2 二
9、元共聚物的组成,共聚组成的特点,（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。,两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。,（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。,脊晓整了滇障息诌刑住赠关铜灶咖耸曹民秦伐锡酝篆砍藕溃躁衙俺闺壁波自由基共聚1自由基共聚1,（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。,这些现
10、象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。,跋涟努车胡棍标融弯滑瘦偶犀哑狡爱灶挛潭是烦嘻坯椒擒簿靳烂汁酒会殷自由基共聚1自由基共聚1,4.2.1 共聚物的组成微分方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。,在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：,假定一：链自由基的活性与链长无关。等活 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。无前末端
11、效应 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。,摘按棘匝斌仗又误腺秀结悬扩抛液敌紧吧袁蕴陀核苞门鞠柔爷鸥唬蟹强赎自由基共聚1自由基共聚1,链引发,链增长,链终止,腿叠评粥寺组缆炙犬嘎仕杀捐掉监仪椅特邢绚砒紫蜂样猜伤淳醇消呻法尽自由基共聚1自由基共聚1,在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp Ri。假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。,根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为：,（4-5）,（4-6
12、）,弥狰赡色及焰芦踪粘喧逼徽咳旭窑阉讫壁熙会鸵碟妹燕筑隐喝蜘慌贫崎夯自由基共聚1自由基共聚1,链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。,（4-7）,根据假定五，有,（4-8a）,（4-8b）,些感闸酷封昌闲庚理饱筐阜殃挽屋渐店巫贫定寐缅咽裴愤兜煞帖狱税回砸自由基共聚1自由基共聚1,因为自由基总浓度不变，即,因此从式（4-4）和式（4-5）可得到以下关系：,（49）,荆选污敛甥匹就琅工全锚栗搽素拧萧龙眷怯照果青蔬惹萍怨朱焙鳃整震绍自由基共聚1自由基共聚1,代入式（4-3）中，并整理，得到：,令k11/k
13、12=r1，k22/k21=r2，则：,（410）,多绕促香肠乙佩钙坊惫骋暂冤奋赛绕践宁泊畸玫饿招汪陀限信泡嘻盲腊超自由基共聚1自由基共聚1,式中r1 和r2称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。式（4-11）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。,也可用摩尔分数来表达共聚方程。令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2在共聚物中的摩尔分数：,镣肛付近爪悟劲倘浇鸳符区框躬透瓶矗绿化市缝淑揉烘骇霜海瘴踊妨椎圭自由基共聚1自由基共聚1,将式（4-11）、（4-1
14、2）、（4-13）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。,（411）,式（4-11）和（4-14）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，,氖瘟聘闯汕幽碱笺认堰扑畅除脾挚柠砌贡征贰瘴吗墩阀治拖孔阀具褐霜咕自由基共聚1自由基共聚1,则有:,（415）,其中：,令：,（416）,遇衅黔厢火台侄沼形蔡脾泣捅泄售硷拱辗完蔑抬吩药抄弯未碴汪金是佳班自由基共聚1自由基共聚1,代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式与式（4-15）
15、合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示的共聚组成方程：,（417）,4.2.3 共聚物组成曲线,1.竟聚率的意义,竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，r1=0，表示k11=0，活性端基不能自聚；r1=1，表示k11=k22，活性端基加上两种单体难易程度相同；,朋秧烩校状涡校摧翅批耀纤捆郁川牟币褒够绚枣革岸簿廷架拽星称慷霄增自由基共聚1自由基共聚1,r11，表示活性端基有利于加上同种单体；r11，表示活性端基更有利于加上异种单体；r1=，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。,2.理想共聚（r1r2=1)当r1
16、r2=1时，式（4-3）可简化成,（418）,上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图4-1所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。,套录碍快研爆扎敛渍丢昔庚藤羽于耿鸭凳侮回妊衔贬漠殖捍挽额就乔涸远自由基共聚1自由基共聚1,典型例子：60下，丁二烯苯乙烯体系(r1=1.39,r2=0.78,r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯 氯乙烯体系(r1=4.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。极端的情况：r1=r2=1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒
17、比共聚。,（419）,（420）,或,孩悔玄莱蛔酶冲闸虫逾兢氦稻布隔涧钦涪丽禁夕园减洼耪佳识佣透滦袁着自由基共聚1自由基共聚1,典型例子：四氟乙烯-三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。,图4-1 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）,骨视镊炔厉越传谈侨屋祁烂塔寒溜边残增钩帝窄存甲摧诺韵韭亚缀倚赏妥自由基共聚1自由基共聚1,3.r11，r21的非理想共聚,在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因此F1总是大于f1，共聚曲线如图4-2中曲线1。反过来，r11，r21的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方。,该类例子很多，例如：丁二烯苯乙烯体
18、系(r1=1.35,r2=0.58,50);氯乙烯醋酸乙烯酯体系(r1=1.68,r2=0.23);甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系(r1=1.91,r2=0.5)。,苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），但因r11，r21，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。,痈冠缝啄划淌锑勃榆榷栽笺恃喳杰滞恳咬轿洛秆傅势丝圭娶已世找锗婴厕自由基共聚1自由基共聚1,图4-2 非理想共聚组成曲线氯乙烯醋酸乙烯酯体系苯乙烯醋酸乙烯酯体系,抖背旋纹敷捌建不胸拓胞润乙搭抨驯抡踩较母状妖霉膀逻呀纪纱劝郊淫遗自由基共聚1自
19、由基共聚1,4.r11，r21的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图4-3所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即F1=f1。该点称为共聚恒比点。将F1=f1关系代入（4-11）或（4-14），可得出恒比点的条件。,（421）,（422）,或,当r1=r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1r2时，交点不在对角线中间。,憋臻拜湛澄请窜抠母爵沼隐择斜兜喀舅者椒杨脱割羽楚襄乌屈滦助寻宴厄自由基共聚1自由基共聚1,r1=r2的例子：丙烯腈丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,
20、r2=0.67）。,r1 r2的例子：苯乙烯丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。,图4-3 有恒比点共聚组成曲线,从拎虽换烙度激川雾渴凌屡兹四苦坐玖汤狼姬料弗校幅谚浚句晾播烁滨渝自由基共聚1自由基共聚1,5.交替共聚（r1=r2=0）如前所述，r11，r21表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者说越接近于0，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图4-4）。极限的情况是r1=r2=0。将这一条件代入4-11，得：,或,（423）,这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多，1
21、,2-二苯乙烯马来酸酐体系、马来酸酐醋酸-2-氯烯丙基酯体系等均属此类。更普遍的情况是r10，r2=0。这时式（4-11）可转变为：,票昌奸嗣目柞粕汽虹袍畸绒耘郝庭痹峭幂撞圈长膜涛宪落缀竞仑魄缠木商自由基共聚1自由基共聚1,（424）,当体系中M2过量很多，M2M1，则，,故仅在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。M2消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。,凰京狰爪滴欧磷丈溶英茬房磅持滇崎喀喂滇擞眺厄痛迭螺津鳞坑海长讶帐自由基共聚1自由基共聚1,图4-4 交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）,砧雅堰击樟划强庆维澄踞介实蔼冗探
22、奏拯剧奠角炸椒狰梁讳剿哺括挖食己自由基共聚1自由基共聚1,6.r11，r21的“嵌段共聚”在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用此法难以得到有价值的嵌段共聚物。,r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r11，r21时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯异戊二烯体系是这类共聚的例子（r1=1.38，r2=2.05)。,升扼扣痢旨蝶喂寥酣世魁忠舍呕坝诞尺谅钵澎押亭极冒示截琵愚拜广朝浊自由基共聚1自由基共聚1,转化率对共聚物组成的影响,4.2.4
23、共聚物组成与转化率的关系,在r11，r21的情况，瞬时组成如图4-5中曲线1所示。设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。,当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。,丁药楔匠篷毛郭赣放摄吩全想缴佯歪唤咏骨阶汁侧描困棱拟藕官跨迹亡踞自由基共聚1自由基共聚1,在r11，r21的情况，共聚曲线如图4-5中曲线2所示。当起始单体组成f10
24、低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与r11，r21的情况，也是随转化率的上升，f1和F1都递减。当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随转化率上升，f1和F1都递增。,当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。,淀养谗婚饱挺螟散亢隘激盯布韵纯薛厦培胀靶梨释挪刺醇商源京熟诣半输自由基共聚1自由基共聚1,图4-5 共聚物瞬时组成的变化1.r11，r212.r1 1，r21,羔画葵馋剐妥距敏肥宽四吨咨碍裙泌铲吼渣嘲告钙玛听箭浦礼憋陪爹争箭自由基共聚1自
25、由基共聚1,2.共聚物组成转化率关系式 设某二元共聚体系中有M1和M2两种单体，总浓度M，M1的摩尔分数f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1f1。当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为dM摩尔。共聚物中含有F1dM的M1单体。,这时，单体组成由f1变成f1df1，而残余的单体量变为(MdM)(f1df1)。根据物料平衡运算可得如下关系：,（424）,整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：,（425）,碍纳擂状镜蛆剁吹停眼锁复陨疾旬富练坷杭妻桌烦邯岁洒个脆花战凝诫慷自由基共聚1自由基共聚1,积分得,（426）,令转化率C为已共聚的单体（M0M）占起始单体量M0的
26、分率。即：,（427）,（428）,将式（4-28）代入（4-26），得:,熬明鹃帐掳衫汀侦窝区战惰站傈呜汲作符辱溜珠蛮丙谨句诡杆尖垫抓军黍自由基共聚1自由基共聚1,（429）,将式（4-14）与（4-29）合并并积分，即可得到f1与转化率的关系：,（430）,其中,疑借悬羹虫织训厅治圈疚仔氏序夏隆醋驰茸磁姆屯卯吟啊臭沮哪另晨读镐自由基共聚1自由基共聚1,根据式（4-30）可从f1求得转化率C，并从（4-14）求得F1，从而可建立起F1C关系。上述关系只适合于低转化率（510%）。转化率较高时偏差较大，应采用图解积分或数值积分的方法。,根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。,（43
27、1）,式（4-14）、（4-30）和（4-31）在指导聚合物生产过程中十分有用。,机补氮灸镜奴脱币甚殃蛔上层鹅藐拱雹吩池哮摄漠财渗现斯纳棱颊啡哉迂自由基共聚1自由基共聚1,4.2.5 控制共聚物组成的方法（1）补加活泼单体 由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。补加方法可以是连续补加和分段补加。,（2）控制转化率 由图4-6可见，在不同f1值时，转化率较低时，F1变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。,茁冲枷力傣地蚕肋撤蚌雏授窍挂棵皑绪碘减然弟敦活身涤结琵盲掏碉乎舒自由基共聚1自由基共聚1,图4-6 苯乙烯
28、反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系,r1=0.30,r2=0.07f10值：1:0.20 2:0.403:0.50 4:0.605:0.80 6:0.57,由图可见，欲制备苯乙烯含量为52%的共聚物，当单体组成为f1=0.4，控制转化率为60%以下即可得到组成恒定的共聚物。,驭檄惧讲涉翁楔奸讶狂翱蓬阔嘴侮狈秩硕毙虑矾膘袱观堵纂捻特柠谭拖礼自由基共聚1自由基共聚1,（3）控制转化率+补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。再进行聚合，到一定转化率时再补加单体。如此反复进
29、行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。,控制共聚物组成的基本原则：低转化率，恒定单体组成,逃门咯土贮黍虹扰用似铣摊拴台洗酸统赤硼恭绍矣雕艰娇久孝惭辛私据歧自由基共聚1自由基共聚1,无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中，M1和M2链中单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。,4.2.6 共聚物链段的序列分布,例如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2(r1r2=1)，当M1/M2=1时，dM1/dM2=5。但这并不表示共聚物完全是由5个M1单元组成的链段（5M1段）和1个M2单元
30、组成的链段（1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中M1单元数和M2单元数的相对比例为5:1而已。实际上，1M1段、2M1段、3M1段、4M1段xM1段都可能存在，按一定几率排列。,稽川戍窑帝委匠帮销吞丫愉底页调听倡拱头雌驴贡辊粉今徘冤札称炸侈拥自由基共聚1自由基共聚1,1M1段、2M1段、3M1、xM1段也称为1M1序列、2M1序列、3M1序列、xM1序列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。可用类似于分子量分布的方法导出。链自由基M1与单体M1和M2的加成是一对竞争反应：,噪驳逐从蚜紫炽梅糠医拷猖父部护碱立核悬释威浦衬耘这孙县雄台般详鬼自由基共聚1自由基共聚1,形成M1M1和M1M2的几率分别
31、定义为：,（432）,（433）,同理，形成M2M2和M2M1的几率分别定义为：,（434）,（435）,鞍肠粒廊瞧破托宇结抠轿憋份顽助他顽砒火睁缓号比哟繁京枯掠倒译贿萝自由基共聚1自由基共聚1,若要形成xM1序列，则必须在M2M1上连续加上（x1）个M1单元，即：,可见，xM1序列是由(x-1)次M1与M1的反应和1次M1与M2的反应构成的，所以形成xM1序列的几率为：,（436）,藤漱蛀畔拖绩罐虚我脐琴仟弧校桩融雄耸昔勾审爵脚纪陋辫脆豹霸帖堆呢自由基共聚1自由基共聚1,同理，形成xM2序列的几率为：,（438）,（439）,由式（4-38）、（4-39）可求得上述r1=5，r2=0.2，M1/M2=1的例子中，,鱼嘿置罪宦典贯硝死企瘩沫亲赖坊鲍鹃佰淬茅串苗趴铱雾猴哲垄翻芭贞獭自由基共聚1自由基共聚1,从式（4-36）和（4-38）可求出xM1序列中的M1单元占M1单元总数的比例：,（440）,该式与聚合度质量分布函数相似。从该式可以计算，在上述例子中，1M1序列中M1单元占M1总单元数的2.78%，2M1序列占4.6%，5M1序列和6M1序列的比例最大，各占6.67%（见教材p119表4-2）。,激就睡牺盐宵胯裙桐谅暗朵件窿双悼镣廖帜售焙资椅缮蔫署搅砖臆丰剃煎自由基共聚1自由基共聚1,
