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1、纳米粒子的可控生长（SiO2）一、绪论纳米SiO2是由硅或有机硅的氯化物高温水解生成的表面带有羟基的超细粉体,粒径通常为20-60nm,化学纯度高,分散性好。纳米SiOz主要采用气相法和沉淀法生产:将无机硅或有机硅的氯化物在氢气和空气存在下于高温炉（1000-1200）中分解,生成SiCh气溶胶,再经聚集器收集即可制得气相法纳米SiO2;用酸分解可溶性的硅酸盐,即可制得沉淀法纳米Si2o其中气相法生产的纳米SiCh粒径较小,结构比较紧密,一次结构的内部具有相对稳定的物理化学性能。沉淀法生产的纳米SiO2表面羟基多,碱性强,结构疏松,一次结构的内部易被氧化,最后形成团聚,导致性能降低。两种方法生
2、产的纳米SiO2都是粒径小于40nm的絮状和网状准颗粒结构，表面都存在不饱和的残键及不同键合的羟基,具有很高的表面活性,常用于制备聚合物/无机纳米复合材料，以提高聚合物材料的力学性能。另外,纳米SiO2独特的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使聚合物材料的弹性、耐磨性、耐水性、光稳定性及表面糙度等性能也得到大幅度提高。因此聚合物/纳米SiO2复合材料具有广阔的应用前景。纳米SiO2的表面改性与分散：纳米SiO2以两种形式存在,即单分散性的一次粒子和团聚的二次粒子。一次粒子处于激发态,有极高的反应活性,二次粒子处于相对稳定状态。由于纳米SiCh粒子表面存在大量的羟基,表面结合能高，易于团聚。因此,制备
3、纳米复合材料时需要对纳米SiOz粒子的表面进行改性,使其处于一次粒子状态,改善其在聚合物基体中的分散性。纳米SiOz的表面改性方法主要有物理法和化学法两大类。大致有以下几种：（D机械化学改性。运用粉碎、摩擦等机械应力作用对纳米粒子表面进行激活，以改变表面晶体结构和物理化学结构；（2）外膜层改性。在纳米Si2表面均匀地包覆一层其它物质的膜，使其表面性质发生变化；（3）表面覆盖改性。主要是利用表面活性剂覆盖于纳米SiO2粒子表面,赋予粒子表面新的性质。常用的表面活性剂有硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂等；（4）局部活性改性。利用纳米SiCh表面的羟基引发与单体或聚合物的反应,在粒子表面接枝含有不同功能
4、的聚合物或单体,使之具有新的功能。二、纳米SiO2材料的制备及可控生长方法2.1共混法共混法是制备聚合物/纳米SKh复合材料最简单且应用最广的一种方法。典型的共混方法有：（1）溶液共混。在聚合物溶液中加入纳米SiO2粒子,充分搅拌溶液,使之分散均匀,再除去溶剂即可；（2）乳液共混。与溶液法相似,只是用乳液代替溶液,主要适用于聚合物难以溶解的情况；（3）熔融共混。对纳米SiCh粒子进行表面处理后加入聚合物中,在熔融状态下共混。共混法的优点在于操作简单,且可控制纳米SiO2粒子的形态、尺寸。但缺点是粒子易团聚,均匀分散困难。因此共混前须对纳米SiO2进行表面改性。2.2溶胶-凝胶法该法是将烷氧金属
5、化合物或金属盐等水溶性盐或油溶性醇盐等溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解生成纳米粒子溶胶,再与聚合物缩聚形成三维网状结构的凝胶,经高温干燥除去低分子物后即制得纳米复合材料。溶胶-凝胶法的优点是从过程的初始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构,并使粒子均匀地分散于聚合物中,甚至可达到“分子复合”的水平,从而制备多种性能的纳米复合材料。该法存在的问题是凝胶干燥过程中因溶剂等低分子物的挥发易导致材料收缩产生裂纹。溶胶-凝胶法是目前应用较广且较完善的制备纳米复合材料的方法。2.3原位分散聚合法原位分散聚合法是采用超声波分散、机械共混等手段使纳米Si2在聚合物单体（或预聚体）中均匀分散,然后在一定
6、条件下引发单体原位聚合。该方法同共混法一样也需要对纳米SiCh粒子进行表面改性,但分散效果优于共混法。采用原位分散聚合法可使聚合物单体一次聚合成型,不需二次热加工,避免了由此产生的降解,从而保证了基体各种性能的稳定。此外文献中还有一些新型的SKh材料的制备及可控生长方法：1 .反相微乳液法制备纳米SiO2的研究室温下，在四口烧瓶中，配置一定量的环己烷和表面活性剂混合溶液，搅拌条件下，向其中滴加一定浓度的氨水，得反相微乳液。继续滴加一定量的TEOS,几小时后，反相微乳液体系由清亮透明液开始呈现蓝白乳光，且蓝白乳光越来越明显，表明水解、缩合逐步生成纳米Si2粒子。反应产物用无水乙静离心、洗涤，80
7、C下烘干，得白色固体Si2粉末样品。结论：（1）在NP-5/环己烷/氨水的反相微乳液体系中,经TEOS的水解、缩合反应，得到了粒径在30-50nm单分散的纳米Sio2胶体。（3）当体系中TEOS的浓度增大时，粒子的粒径随之增大。降低NP-5的浓度,SiCh的粒径减小，粒度分布变窄。水相中，氨水的浓度起到了控制纳米SKh粒子表面形貌的作用，且在较高氨水浓度时，粒子的粒径较大，粒径分布较窄。2 .纳米SiO2的制备及其改性PET的研究（1）用量筒量取234mL蒸储水和223mL乙二醇倒入烧杯；（2）用盐酸或氨水将其调节到需要的PH值后倒入三颈烧瓶中，插入四氟搅拌器；（3）将三颈烧瓶放入恒温水浴锅中
8、固定，插入恒压滴液漏斗，升温至50；（4）用量筒量取223mLTOES倒入恒压滴液漏斗；（5）开启搅拌器，控制转速为50OrPm,打开恒压滴液漏斗，缓慢滴入TEOS；（6） TEOS滴完后，关闭恒压滴液漏斗，加入5mL的KH-560,继续反应lh；（7）升温至60,继续反应3h后结束反应。结论：HCl催化制得的SiOz粒子粒径从几十纳米到几百纳米呈不均匀分布,且KH-560的加入可以减小SiCh粒子的尺寸，并且使得SiOz粒子的形态从不规则多面体转变成球形颗粒。NH3H2催化制得的SiCh粒子粒径分布极其均匀,均在14nm；KH-560的加入对SiCh粒子的尺寸基本没有影响，但是对粒子与粒子之
9、间的聚集形态有着很大的影响。未加入KH-560的SiCh粒子的聚集形态呈棒状和树枝状，而KH-560的加入使得SiCh粒子的聚集形态呈规则的球形和奇特的蝌蚪状。这两种聚集形态的不同是由于KH-560能够在一定程度上阻止SiCh粒子的团聚。KH-560的能够在单个或少量团聚的Sio2粒子表面形成保护层，类似表面活性剂的作用，阻止团聚的进一步发生。三、总结总之，尺寸VlOOnm的粒子会出现一些与体相材料不同的新性质，产生一些新的现象。这些新性质和新现象对人们认识自然具有重要学术意义，同时对未来的工业和技术将会产生革命性的影响。纳米粒子的可控合成和组装是功能纳米器件的设计和构筑并走向应用的关健。其中，纳米粒子的可控合成包括粒子大小、形状和相结构可控。这是一个前沿性和挑战性极强的研究课题,但也是一个亟需解决的课题。影响纳米粒子可控合成的因素很多，主要分为内部因素和外部因素。内部因素决定了热力学平衡状态的形状和结构;外部条件将影响纳术粒子大小、形状和相结构的调控,如:反应时间,温度,升温速率,溶剂的极性和粘度,前驱物浓度和反应性能以及表面活性剂等均对纳米晶的大小、形状和晶体质量会产生重大影响,且这些因素的影响又是相互关联的。
