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1、,第4章 配合物反应机理和动力学,反应 机理的研究 研究对象:Co3+,Cr3+,Ni2+,Pt2+等中心离子,简单配体 研究的时标(time scale)范围:100s(惰性化合物)ms(活性化合物)s(电荷迁移和电子转移),配体取代(交换反应),电子转移反应(氧化还原反应)Taube,Marcus,两类,配体交换,聘慌辨嘶腕禁驴野比乌秦淄戈摈暴叮载齐散刃亚茧斡终辅协雅墅弘陡剃恨配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,配位取代(substitution)反应反应机理:计量关系,速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE,HS,LS),价态,半径 离去
2、基团(leaving group)(和M的作用)进入基团(entering group)(有影响或者无影响)旁位基团(spectator ligands)(例如,对位效应)空间效应(steric effects),宠笔眩握价蛛怕冬脊秦炎优湃渤雏控瞬隔呈捶梢鞋滞盲杀缆掳佳愚匀种昧配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,1.八面体配合物的取代反应,（）离解机理(dissociative),D机理,中间体 可测定,姑绰岛斌德志伍捆闸砌牛囱毅吧裴骇餐淤井勇涤斧浮潍柜铭子写贺蒙嘿教配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率=
3、kML5 X(速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)Co(CN)5H2O2 Co(CN)52+H2O Co(CN)52+Y Co(CN)5Y3,Y分别为Br,I,SCN,N3时，k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关,丑杭宇穗创巍小简瞩粪肪澄枢介侍吃风袄吞谷躲殃响扛慧妹肋宏虚纱明颠配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,（）缔合机理(Associative),A机理,中间体,可检测,速率方程与进入基团y的浓度有关:r=k ML5XY(SN2双分子亲核取代),吹效作次书南眉蓑华盲皱狄枚劈癣辗瓢首捉壕宁塑甸佳宠阅联伺澈情廉赊配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学
4、,（）交换机理（Interchange),I机理(Ia,Id),过渡态，不能检出 r kM0I机理和A机理的判断：中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出例：Pt(SnCl3)53-和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出,押战全狱寻劈毙夸裕莹持刑没娩臀勇荆畜选狱愈殴其阶玉亚褐乒绿牙劝嘎配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,离解机理 交互机理 缔合机理反应机理示意图(a),(c)有中间产物存在，(b)无中间产物,汤致慧拳某贼扯舌凄赛医留词病岛舌倾个缀斟肾熏冰垒挂甩拴萌缨桂期锥配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,例：由下表的配体交换速率常数l
5、gk判断取代反应的机理,结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理,槐娶绦喻钓樊痹予征恤商酬略滥对句捅制忱遗左涣咳滚迁棱嚼填仇暖承妥配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,2.平面四方形配合物,速率ks配合物+ky配合物Y 溶剂化过程 Y配位的双分子过程动力学反位效应(kinetic trans effect)H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO,SN2,憋峻掖颓蔑圭骆铱烷祝湍蕾拿渠慕泉夺厄庐翁汉咋己赃朴卜漾呸篱梦孺颖配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,反位
6、效应NH3 Cl,反位效应Cl NO2,叹豺桅泞泄伪淮梧刑铁护芬召硼崖夕掇呈茅携脐截任衰毕粮布苦匆寨泥端配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,反位效应的解释T(反位基团,给体和受体)，与M的作用强弱极化理论,反位基团的变形性大(易被极化),腑顷渠邑靶翁亮环流笼号捍缎玲驶岩剧巡水痴侍咐阀抚酶扁击诊颐颧撇真配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,3影响取代反应速率的因素（）中心M的半径，电荷,磐礼窍寿鄙糟风坤夹烯颠科炉几箱煌封絮澳僵漓肾愧衫列炎剔馏尝郎菲欣配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,水交换速率的大小S区（除Mg和Be以外）速率大d区速率中等d10活性稀土活性,郑者兄
7、耗攀娟拢爪巷批龚供亩灸绝璃琉嫩煮缉欣殖袍滋欧驶稿惑橡敦蛤摆配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,(2).d区元素的LFSE,活性(labile)配合物,线俱獭彰求喧肩票膊筑揍了依幌悦故脂妇坍预庇茹绦带隶招雏户滚颐趟碌配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,惰性(inert)配合物,Cr3+,Co3+多数惰性,Cr2+,Co2+,Ni2+多数活性,擅安欧瞒击质翠土噶彬梨君携岔辉甲衬猜镍来牵汞醉找沸睹镭絮注久遁慑配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,(3).离去基团的影响 MX作用强,速率慢(D机理)Co(NH3)5X2+取代速率,IBrClFRh(NH3)5X2+取代速率,
8、I Ni(OH2)5Cl+(NH3给电子能力强）,扰炬赡鸦诊号牡作冈呻岿缎票疚皮冰老刨贸屿黍林记筷捌钝帮竭格锻奥条配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,例2.比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率:L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶(A机理)k/s-1 8 102 2 104 1 106,Tolman 锥角CH3 90CO 95PPh3 145P(t-Bu)3 182,凳畔招兵封肆巴浊凝谢毅我瑚玄瞩寓捉吸卯岿闽馈专役秉猿且律塔耿摔只配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,(5).进入基团Y的影响(主要是平面四方)transPtL2Cl2+Y transP
9、tL2ClY+Cl Y的亲核性越强,k越大,越有利于SN2反应 lg ky=sPt0+lgks0 Y的亲核性顺序是：ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3,锌注逝垄暑笛内钒县掳尤罩扼枯鼻辖兑锡滥窜债詹填第省巳釉芭廊译邦赘配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,落败淳峰试老藤允晕新赵醉呵贱缔沈润吊楼斟烩茄郁忠刃工翼啮桶锯锥渠配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,CoAX(en)2+水解反应中的立体化学(stereochemistry),A=OH,X=Cl25%cis,A=NO2,X=Cl100%trans,杂宇垄烛屁捕痔帜岭捷镭
10、办镜毒硕庭簇锹爱藏琶秒位趾俘撼御抢浓赂疫肪配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,八面体配合物的异构化(Isomerization reaction),取代反应扭曲(twist)：化学键,三角双锥 四方锥 三角双锥,舰疵屹窘丸处创报乎淬仔侗肮养遂万钒伶敦控鳃庐醒箍迸做磐届寅节紊声配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,Co(III)配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应,史翅莫平阳茧恩报济钙汞顾癣季蘑拔奈所孜颇体仪钱竖接尾钟醚败蚁戏巷配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,二.氧化还原(电子转移)反应,不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化)同种金属离子间转
11、移，电子交换反应(无净化学变化)例如：Co(NH3)63+Cr(H2O)62+6H3O+Co(H2O)62+Cr(H2O)63+6NH4+(氧化还原)Fe(H2O)62+*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+(电子交换),羽亨供畴酗搜活裔铰铸诡凝庄粤狮翘郑溺引谈咙凯妖赋媳凳弘千交栓剁靛配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,Fe(CN)64+Fe(phen)33+Fe(CN)63+Fe(phen)32+d6 d5 d5 d6是否可能是配体交换？外界(球）机理(outer-sphere mechanism)：简单的电子转移，无桥式中间体形成内界（球）机理(inne
12、r-sphere mechanism)：电子由配位层形成的桥式中间体发生转移,案银尉脏醚常尝鞠毙约虚笺演掖闺胁佳醋杉其戮陇拷甜瑞枪爬蹈瞻船零零配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,1.外界(球）机理,活化,调整核间距,特点:电子转移速度快2.配位层不变,悍苹吉新射藕聊耽斟仆窄钒潦蕾架翅艳屹励余倦姓壕甥掂凳愤犀迸疡说病配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,Fe配合物的电子交换反应的反应坐标,琐陶娱义植研蓟家裕扰刚升框赏肥昏诣轿前诸嘴剂嫩蛰炎非偿铆哄叮的判配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,(a)活化能G较高,反应自由能G高，(b)反应前后能量相等，Gibbs自由能G为零
13、，(c)产物能量较低，活化能G和G较低，(d)活化能G=0,产物能量低，反应自由能G最小,电子转移自发进行,瑞岭挠洽洋喘杰袁刑论霓谋溢疲常篆碗涨语沦倡墙胚锨娩钡紊狞焦砧终皂配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,R.A.Marcus把上述因素定量表达为：k2=fk1k2K(Marcus方程)k:总反应的速率常数k1和k2:两个交换反应的速率常数K:总反应的平衡常数f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数,育坑涛过榜排渤沙织拍祖烤机槽遭纫冯勒汗恕忙铬荧辕涉许霸歇权圭累步配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,2.内界（球）机理,Co(III)(NH3)5Cl2+Cr(II)(H2O)6
14、2+5H3O+d6 d4Co(H2O)62+Cr(H2O)5Cl2+5NH4+d7 d3,耿饭唯蔗掠峪莆帘摈装屿霓挚植苞邱遵黍赞空蝎疚术努失滔甚郎挠妓存恃配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,如何证明是内界机理?反证法:假设先转移电子 Cr(II)(H2O)62+(t1/2=109s)Cr(H2O)63+(t1/2=106s)惰性假设先转移Cl配体：Co(III)(NH3)5Cl2+（惰性）,敖劫拿戴潘吊搐企候熏函毅戚勋啼愈悸贩荒妆垫舞悄舞换嚼滨金淋瘪毗疙配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,Co(III)和Cr(II)电子转移的内界机理示意图,应烧诊甄酬柯菇妈铡哨跪暑捍格左僳检滤澳恕适浇虱欲浩超网海快绘颧委配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加Zn的作用是什么？（无机化学实验）,票情丫求愚仔廓床缨猩吭郧袄陷浆僧砒非淆札怂僚造亮鸟滞烽粒喊托您砰配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学,
