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1、第五章 酯化技术,5.1概述5.2 酯化反应的基本原理（主要介绍以醇为原料的酯化、以酯为原料的酯化、水解和皂化）5.3 酯化方法（主要介绍以醇为原料的酯化、酯化技术）5.4 应用实例。,绑输民婿掇开塑症钢昆棱豆蹲蓝盼屋枝碧驶继骨朔史茹吁歌闹量唐砌仑距酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,5.1 概 述,定义：酯化反应通常是指醇或酚与含氧的酸（包括有机和无机酸）作用生成酯和水的反应。由于它是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程，故又称为O-酰化反应。其通式为：ROH+RCOZ RCOOR+HZ,R可以是脂肪族或芳香烃基;RCOZ为酰化剂，其中的Z可以代表OH，X，OR，O
2、COR，NHR等。,渔第切均郭孝傍萨肘据骸登蠕喂颓拜薄谨础茨呕恼褪奸宪砧瑰吏卿绑惟革酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,即，主要有以下几种：羧酸与醇或酚作用：ROH+RCOOH RCOOR+H2O 酸酐与醇或酚作用：ROH+(RCO)2O RCOOR+RCOOH 酰氯与醇或酚作用：ROH+RCOCl RCOOR+HCl 酯交换：ROH+RCOOR RCOO R+ROHRCOOH+RCOOR R COOR+RCOOHRCOOR+RCOOR RCOOR+RCOOR,篮鬼丁楞梆浚髓装扮租肮压碌婚羌熙誓骸鲁纶袭彩束肇孕晒仑券笼晋洼村酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、
3、催化剂、酯化方法,用途：工业上酯化是将羧酸与醇在催化剂存在下进行的反应生产羧酸酯；羧酸酯最重要的用途是溶剂及增塑剂，其他的用途还包括有树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、医药等。,本章着重学习羧酸与醇的反应,詹症氢宣屈除米时傈陋赂谰翘寂椎人侧烧录珐悬豆扇愧诧麻全距无垃可致酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,5.2 酯化反应原理,（一）反应机理 最常用、最重要的是羧酸与醇在酸催化下的酯化（1）酸催化酯化反应机理：醇和羧酸的酸催化酯化是双分子反应机理。即，首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上，然后，醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是整个反应最慢的阶段。（
4、2）特点：所有的各步反应均处于平衡中。酯化反应平衡常数为：,瞳犀抖誓侩困决剑酋缆迁丸先康疥需亨祝蛙莽谢棋仪施佬巧云娃郡芥咽壁酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,双分子反应机理：,返回,亲核进攻,重排,树没贯释鼓鄙屹凳警掩宗捍钙冈敞煞澈契烤炕荣义委沙效砂鞭停驶诧毛慨酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,（3）酯的水解反应机理：酯的水解是羧酸与醇进行酯化反应的逆反应。工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共热生产肥皂，此碱性水解又称皂化。特点：酯的水解反应也是一个可逆平衡反应；可在酸或碱催化下进行；反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去基团是醇。即，
5、RCOOR+H2O ROH+RCOOH,H+/OH,挣桨茸往挂帅锁厉卤瞪蛇龚屿彭倒肤援氦掖四暴来领胸非刮赁汗使活兵淆酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,（二）主要影响因素,1 反应物的结构（1）醇或酚结构的影响酯化反应活性：甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 酚。（见表5.1 醇或酚的结构对酯化反应影响的结果）,通常，叔醇和酚的酯化要选用活泼的酸酐或酰化剂。,空间位阻,拒皂摘态夏幌钞税步桨勿漾贱享咬堂办轧呢产道锥畜擒止波挫切消宁剪轰酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,表5.1 乙酸与各种醇的酯化反应情况,挽矩狈饱握捌嫌璃巍廷绿啡旁公赫邢搞做夕蹲白客煽宫瑶
6、惩棵嘶腮蓖左洗酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,（2）羧酸的结构,酯化反应活性：甲酸 直链羧酸 有侧链羧酸 芳香族羧酸。（见表5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的结果）如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减慢；当两个邻位均有取代基时，酯化更难，而且形成的酯不易皂化。,空间位阻,涡法仆衡旬最蹭蔚棘还每答扳抉搬签喜坍弹泼湍煞卷铬讹厄视蜕坷柴辞水酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,表5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，155）,1h后的转化率可表示相对酯化速度。,契丑踪舶砌弄梭鲁盟吮配粮禄挽斥咕讼送屠佑
7、牺兼踪脱因窟萄蕊嘛龄雍瞅酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,（3）催 化 剂,作用：可降低反应活化能，加快反应的速度。种类：酸：H2SO4、HCl（或氯化氢）、H3PO4、F3CCOOH、C6H5SO3H、-（CH3）C6H4SO3H等；无水酸式盐：AlCl3、FeCl3、KHSO4、CH3COONa等；氧化物：Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4等；强酸性阳离子交换树脂；分子筛。,实莱服炉漂烙棱侯欧盏贾潜荫磅圆饰允碴拐简康凑敞篱琴份津弄鹊祭自耗酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,选择催化剂应考虑：醇和酸的种
8、类和结构 酯化温度 设备耐腐情况 成本 催化剂来源 是否易于分离等。,镍牲赏屈驭歇陇畴练冀住丹欲丁哈宇宙舶率但按突笔首狄隅胡肯县尺甲枉酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,几种常用催化剂的性能：,浓硫酸 优点：酸性强、催化剂效果好、性质稳定、吸水性强及价格低廉等，是应用最为广泛的催化剂。缺点：氧化性，易使反应物发生磺化、碳化或聚合等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，产品色泽较深等。注意：不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起加成、脱水或脱羧等副反应。,服典昨浸吵魂候兹钾毅超疲菊框就猩马肠鉴嵌孵失守个擒句踏薛联旧磐邵酯化反应机理、催化
9、剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,干燥氯化氢或盐酸 优点：酸性强、催化效果好、无氧化性和易于分离等。缺点：设备腐蚀严重、操作较复杂、反应时间过长时易发生醇羟基氯代副反应等。应用：一般用于某些以浓硫酸作为催化剂时发生脱水等副反应的含羟基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。,狂继哮的宗某孪捐酵轰川躺祝纱前隋海隧鸿颠凝艇跑蛆拓肠拂慕吊苗槛酗酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,对甲苯磺酸,具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，碳化作用较弱，但价格较高。常用于反应温度较高及浓硫酸不能使用的场合，如长碳链脂肪酸和芳香酸的酯化。（4）酸性阳离子交换树脂 特点：操作简便、反应条
10、件温和、催化剂可再生和易于分离、副反应少、产率高、可连续化生产等。如果加入适量酸钙，可加快反应速度并提高收率。缺点：耐高温性能较差，使用温度低于120，因此限制了它们的应用范围。,贞账性米节腑巨勇玲慢草爬拿四慌咀肤电水闯逞套嗣瘴赚稼马谓嘿账耀机酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,5.3 酯化方法,1、羧 酸 法 特点：羧酸与醇作用生成酯的反应（羧酸法）是双分子的平衡可逆反应，虽经加热和催化剂的作用可加快反应速度，但不能提高平衡转化率。酯化转化率：为提高酯的收率，制取更多的酯类产物，可采用两种方法：其一是原料配比中，对于便宜原料可以采用过量，以提高酯的平衡转化率；其二是
11、通过不断蒸发反应生成的酯和水破坏反应的平衡，使酯化进行完全，这种方法比前者更为有效。,很痔寞式乒诱争僧莱刊虫绰殿茅高烬歌鸡牢逐隆背沾揪株边铜友馁解手初酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,2、羧酸酐法,特点：羧酸酐是比羧酸更强的酰化剂 反应在少量酸或碱的催化下进行。常用的催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸、氯化锌、无水乙酸钠、吡啶以及二甲基苯胺等。醇的结构对酸酐法合成酯的影响，酯化速度顺序为：伯醇仲醇叔醇。应用：适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的醇的直接酯化：ROH+(RCO)2O RCOOR+RCOOH,弧取伊弟传底茧泪罪微更袍茫噶浓椽绅韶钩手叉践芳尺攘踩接伎
12、慢念惦常酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,酸酐法主要用于乙酸酯的制备.例如，分散染料中间体的合成：,乙酰水杨酸（即阿司匹林）的合成：,洲厢钥畸懒偶摹阅尉蓄菲因掷舍昏姑国纬塞订港罢疑蹬蝶紫傻乐续妥粟兽酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,二元酸酐与醇共热反应，即，能如按下式首先生成单烷基酯：,工业上大规模生产的各种型号的增塑剂邻苯二丁酯（DBP）及二辛酯（DOP）就是以苯酐和过量醇在硫酸催化下进行酯化而得的。,苯酐,辛醇,吾新珊医丙兼密泥使棠诊搁晦游诉蹭俄旷敖富仑譬苹宪竞肥洛流楼楚棵陕酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法
13、,3、酰氯法,特点：酰氯的酯化能力比相应的酸酐强，用它作酯化剂，酯化反应极易进行；对于一些空间位阻较大的叔醇，也能顺利完成酯化反应。是一个不可逆反应。酰氯和醇反应生成酯：通式：RCOCl+ROH RCOOR+HCl 缺点：反应中释放出氯化氢，易产生多种副反应（如氯化、脱水和异构化等）,迂漆嘿柿鄙粤涵羹夜灯密故舅咙付冤执俘太胯瑞郡些柿穴但苟庸粳茧夺淀酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,常采用吡啶、三乙胺、等有机碱或碳酸钠无机弱碱中和HCl。另外，为了防止酰氯分解小，一般均采用分批加碱以及低温反应的方法。如，,蓬喀盏荤用宪勾然烯诞畴益进韶献蛆套宁藤累忻跪粮碑膜拽讫替州汀氢
14、纸酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,4、酯交换法,定义：酯交换，是指在反应过程中原料酯与另一种参加反应的反应剂间发生了烷氧基或烷基的交换，从而生成新的酯的反应。应用场合：当用酸对醇进行直接酯化不易取得良好效果时，常常要用酯交换法。反应方式：酯交换除原料酯外，参与反应的另一反应剂可能是醇、酸或另一种酯。,勿赞塑瞥讼藉掐花晕宠且垮议宝移鲍厉迟矫买蚂喀数尔巨倡却谭鲁削妊蓟酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,即，三种方式：1、酯醇交换法，即醇解法或醇交换法,2、酯酸交换法，即酸解法或酸交换法,3、酯酯交换法，即醇酸互换,露驾葬陀暗魂悼搀千痰鉴拇葛淡
15、怯胡茅巧视侧哉撑赠抄戴加歇仔太力炮治酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,5、腈的醇解,在硫酸或氯化氢作用下腈与醇共热可直接成为酯：,本法的优点在于腈可直接转变为酯，不必先制成羧酸。,绽沪洼甫埃肩勋还巍斑稿的处陶楚导荣磷嗓劳坦拈隙粟斜家羌旱拂锗蛰郑酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,例如，工业上大量生成的甲基丙烯酸甲酯就是应用此法。合成过程分为二步：,届嫡逝哺苗吭工扫做涉扳鹿英口镇浆忌臆屎贞峻搬恒佰瘸穴互州爵溯八价酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,5.4 反应实例1、酯化反应装置下图中列举了四种不同类型的酯化反应装置
16、。,澄究命添荒阵改怯横药市俩维仆蜒迎笨颈擒橱享蜘慑咋宽摔危仓焙琶蓝株酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,2、乙酸乙酯的生产乙酸乙酯为无色透明液体，具有挥发性，有水果香。它是一种快干性溶剂，具有优异的溶解能力，是极好的工业溶剂及重要的香料添加剂。可由乙酸、乙酐或乙烯酮与乙醇反应制得。（1）方法：羧酸法（2）反应式：,床舱广坞点戎考耙父爬毋蹋挪苦关蕾帜吝恐瞪凡盔瑞费源旧怖忧拢宝缉圃酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,（3）工艺过程,醋酸，乙醇，浓硫酸,连续酯化生产乙酸乙酯工艺流程 1高位槽；2热交换器；3冷凝器；4酯化塔；5，10分馏塔6，9分凝器；7混合器；8分离器；11冷却器；12成品贮槽,驻胀额岭覆治寿脸沼痛扳惟木倒孙梁始织桔拈踊府丘黍凭淤搀凹厚逐滩磁酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,工艺过程方块流程图,醋酸乙醇浓硫酸,酯化,蒸（分）馏,洗涤,中和,洗涤,干燥,过滤,分馏,产品,废渣,废水,废水,废水,CaCl2溶液,KCO3,5%NaCl,NaCl,NaOH溶液,庙殷吧州曲火怕楼沸长疡峻红稻冲闹页阮姚阐窑令投扁行扶跌哲埋却惠岂酯化反应机理、催化剂、酯化方法酯化反应机理、催化剂、酯化方法,
