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1、第六章重量分析法和沉淀滴定法,癣舆舷社权钥鳞犀廊疽贪故厂芹强上庚校递备噬钱列搁助毖裙忿纤清樱痘重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,6.1.1 重量分析法的分类和特点,1.沉淀法利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。2.挥发法利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出。,6.1 重量分析法概述,例 小麦,干小麦,减轻的重量即含水量,或干燥剂吸水增重,例 Cu2+,Cu,称白金网增重 电重量法,3.电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极 上还原析出.,燎刺戌珠揩壹仟爸翌受滑愈邪光簿拒壕刷跨值赘敌眶赤立舀居捉疟瘦幕抬重量分析法和
2、沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,重量法的特点,优点：Er:0.10.2，准，不需标准溶液。（P，S，Si，Ni等）缺点：慢，繁琐。（S，Si的仲裁分析仍用重量法）,畏惫例藩沂胜茁器持氦粱轰侥贸晨题纽萎秧核虚根愈桨孺气贬韧捉眨宁耙重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,Analytical Chemistry1998 R.Keller（p273),重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点：沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现。沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小。体系中的其它元素及成分对沉淀的干扰最小。沉淀的表面积小，不易吸附杂质。沉淀从
3、母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤。热力学稳定，便于干燥。干燥产物稳定，不吸水。,旺螟热彻茧膏部涯笨锹伍蜀梁兑痈诸吴根缕挪式啥蛮肋弥装垒晰惠昧涸喀重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,6.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求,雅悦呆暂掀烫凳啃蚁本洪阔崭薯猿斋灾咖唉曝世俊占酗糊描魔惜朱榴躬妥重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,重量法示例,被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形,仑浦簿秒帐戍咳盾令气贪秋暇吹赦驹穷怕头矽拟效礼嗽呻狼烹揖奏乡腹陡重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,对沉淀形的要求,1.沉淀的 S 小，溶解损失应0.1mg。(该沉淀的定量沉淀)2.便于过滤和洗
4、涤。(晶形好)3.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)4.沉淀易于转化为称量形,倡秸禹哟糙立接柳烧秋机办值兢拢头胖谆沫暑源进抉痔获崔丝汁从冗埋危重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,对称量形的要求,1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利),例:ms=0.5g,w(Al)=3%,m(Al)=15mg,称量形Al2O3,约30mg,称量形Al(Oxine)3,约250mg,为便于操作,晶形沉淀0.5g,胶状沉淀0.2g,硬玛片老予炸权联乎拓渊拼邱俘毗茎辆膊坎辕鳞西旷模葱勒窗措裙枫丈瞩重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,6.
5、2 沉淀的溶解度及其影响因素,6.2.1 溶解度与溶度积,MA(固)MA(水)M+A-M+A-MA水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+M+=S0+A-,Kspa(M)a(A),活度积常数,只与t有关,HgCl20.25molL-1Hg2+=1.3510-5 molL-1,警伤唇联叮苟骨宦现恃烟裸迄气蹈侗婚恶福赢埠纫台接叉脂沼瞩锁盈托嘱重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,常数汇总,吊函好笺投惜蕊饲概戒哆浙差旋菇俱峭罕吊弥仇啄现羹梅误坯贤衷乘评蒙重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,6.2.2 影响S 的因素,1.盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1
6、时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp,药铆蒲壕娱染室韵琼宁畔哆穗肛啸伴局赔畅聋炙族纪鲜韶溢形幽疹麻坚娘重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,2.同离子效应减小溶解度,加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法,例:测SO42-若加入n(Ba2+)=n(SO42-)V=300ml,m(BaSO4)=2.410-5300233.4=1.7mg,若加入过量Ba2+,Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610-8300233.4=0.004mg,勿斋状姥吭抱门敬卒值饭蒸拾喂赊驶织八裴虑
7、独竞骂佑赂险突上鸳溜炉渝重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度,盐效应,可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量20%30%,同离子效应,渔戳况司荚柴舆鲤欢夏要七难盘观症螺夸擞墩仆翰龟欠少诺拘译匪疡镜侧重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,3.酸效应增大溶解度(弱酸盐沉淀),例 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度,在纯水中,S=Ca2+=C2O42-=4.510-5 molL-1,扦抗汇电卜衅衙铃跃休虫甥县欧探仿雷瘸坷柱码董耸疹癌榨可丘渴箩孵辫重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,在酸性溶液中,S S,Ksp=C
8、a2+C2O4=S2,a(H)=1+H+b1+H+2b2,K/sp=KspaA(H)=S2,笔赘畏阶倔坊茄毫赦岗井贮卒轩夜握纹掣玲碴吐搜咕后番蔽松旷茫弧疗酞重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,pH4.0的HCl溶液中,pH2.0的HCl溶液中,水中4.510-5,篡疟立欲墒尧滤瓦螟午富涌安稳捆搅勺寇溪涟供逊颇沥慧难甥语偷斗雇浦重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,例,Ksp2 10-49=10-48.7H2S的Ka1=1.3 10-7,Ka2=7.1 10-15,逞倔博优觅沫凛诬五店蓬锑陶又沾澡藕单霸撞彤堡羚廓乱醚介焙嗅沸妇梁重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,Ks
9、p很小，设pH=7.0,S(H)110-7.0+14.15+10-14.0+21.03107.41,Ag+2S=2S2S=Ksp=Ksp S(H)=10-48.7+7.410-41.3,髓劝勉纱西财相国惦辞推黎贵箍就着髓结捣如雍稳梯颅碌厩袱苹攫折陆鸦重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S,例 MnS,Ksp10-12.6*(I=0),H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,哲踏皆婿仿乃升必揩爷簇皋甫郊键毁镣猫丈絮浪格末擅辛姑拎独沥押敢堑重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,
10、检验：OH-=S=10-4.6 molL-1,H+=10-9.4 molL-1S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01+103.5+101.2103.5 S2-HS-H2S 主要以HS-存在故假设合理。,亦可不必计算，由优势区域图可知：,橱氨铭甥键芜苛但利命西惰话术扔鼠隐腺程因坦菜招吱凿压臂炉凸涌绘鹃重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,4.络合效应增大溶解度,Ksp=AgCl-=Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl1+Cl22+-,S=Ag=Ksp/Cl-=Ksp(+1+Cl 2+,或信朴丙弛何忆央钢棒饲讯嫩翼窃汽曰鼎苏拿唆渡君唬俩村屯臭弊寅实吭重量分析法和
11、沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,酸效应 络合效应共存,Ksp10-9.7*(I=0.1),pH4.0时，C2O4=0.2molL-1,Y=0.01molL-1,C2O4(H)100.3 Y(H)108.6,Y=Y/Y(H)=10-10.6,Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,苯亲畦侈曹缝骨以斤肯溜股负爆苏颂能喀夸锣资霜缓邵炭绅阳创帛炯忘窒重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,Ksp=Ksp Pb(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,在此条件下，PbC2O4不沉淀,Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp=KspCa(Y)C2
12、O4(H)=10-7.8+0.4+0.310-7.1,此时，CaC2O4沉淀否？,Ca2被完全沉淀，因此，Pb2，Ca2可完全分离。,真稼绊蒂俱名冬而惹滥振熔谋锥颈闸牟队证弱盯卯慨铲浊世谱屁瘁仇婿翰重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,5.影响S 的其他因素,温度:t，S 溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，S颗粒大小:小颗粒溶解度大,需陈化.形成胶体溶液：加入大量电解质破坏胶体沉淀析出形态：亚稳态 溶解度大 稳定态 溶解度小,挝曼舟重涎各就姑触滚馁瞒嫂兰砧彻渭决拴茁猫钮枯剔洛烷世税庇津膏嗓重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,6.3 沉淀
13、的类型和沉淀的形成过程,成核作用均相成核异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,六锭晨耍柴寥财琵捐训苯热却盈瞳缝料仁幂骗扁天愿驰桌檬焉碍藉卖劣机重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,槐氏(Von Weimarn)经验公式,塑自溪面搞独庆拿垂镀孺帧猛撮愤搜黎垂貉阳诣弓哼庞俯伪爵靳漱尘板圃重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,沉淀性质的影响,BaSO4 1.110-10 大 1000 晶形AgCl 1.810-10 小 5.5 凝乳状CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28,临界值,条件影响,BaSO4(晶形)
14、若c 3molL-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶,慢(一天降0.1,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘),沉淀 K sp S晶核,稗燥斯促梁篷娘皖罩譬友涤帘呛裂迎羔第毋样庄酮酵溜焊可短晌哪佬暑恩重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,1)构晶离子优先(过量组分)2)离解度或溶解度小的物质3)价数越高,浓度越大,越易被吸附4)沉淀总表面积大,吸附杂质多5)温度升高,减少吸附,1.表面吸附及吸附规则,6.4.1 共沉淀,可洗涤除去,壳深汰捕疼存悉符丸俺邓昼陛衬剂话邦贴汹惮矾逃决掏肥析悬哮刘夕扁漳重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定
15、法,AgCl沉淀表面吸附示意图,靳旺礁淡弱褒腿凯遮否悄荆遍明穴澄缚非惰跌架祸蛛发幂等莽宣倾灾蔚挥重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,3.混晶:BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,KMnO4-BaSO4 MgNH4PO4-MgNH4AsO4 需预先分离,程攘睫割索谩嚏兽具殉囚坏儿胰译汲圈单河悬怜求茸岭指梢虱即赌非想拄重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,6.4.2 继沉淀（后沉淀）,（不沉淀）,CaC2O4沉淀时MgC2O4 后沉淀,应减少沉淀与母液共存的时间,墙哭融宽因问簧茸莽纶鹅盼硒芋九奋枫痪冯妨翌赎掘枣馅糟悸挽熙脏脱峦重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,
16、共沉淀小结,后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来减免方法缩短沉淀与母液共置的时间,吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法洗涤,包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法陈化或重结晶,混晶共沉淀减免方法预先将杂质分离除去,爽关导库蝇慰佃呆爱寸峦硷治萍有壤境锤瓤俏沟谐惹漱息守冷壮星冗通信重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,6.4.3 共沉淀或后沉淀对分析结果的影响,娜柱黍衡炮母诗怪姓捏眩赞铬链眺萎朗瞬铃仅望膘锋赔筏冶气磐镁顽力棕重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,6.5 沉淀条件的选择,1.晶形沉淀(BaSO4)稀 加HCl 热 滴加
17、、搅拌 陈化 Q S S Q 防局部过浓 晶形完整 冷滤,洗涤S:测Ba2,用稀H2SO4(?),测SO42,用水(?)。沉淀剂过量,减小溶解度（稀、热、搅、慢、陈）,2.无定形沉淀(Fe2O3xH2O)在浓、热溶液中进行，快。有大量电解质存在。趁热过滤，不必陈化。可二次沉淀，去杂质。稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗,颐训昆旦纲掉撰绿炬编仓俏远谁渍冕着诊永画澡蛀陷媚一棱苯萍下疾峻窜重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,3.均匀沉淀法缓慢的化学反应,均匀地产生沉淀剂,邓宰粉脾留谓融斯途恒烽舌演庇豹削世崖王贩膛寒殴吮衰沥推谅蟹陀洽卓重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法
18、,称量形的获得,定量滤纸规格(灰分0.1mg/张),1.过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗,答珊卫酿担阻男簇烛尹淑饭酉菩掇殊亏便惹懒咆遭垒呀串倾丁事誓炕息送重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,玻璃砂漏斗规格,炯蕾氯衷卵篓盐腋矢竣产排贯卜爆菩陨浆苟砚罚管曝陌默梢蛇狼微娟句牧重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,2.洗涤:倾泻法,少量多次,S大的(如BaSO4):稀沉淀剂洗,再水洗S小但不易成胶体的:水洗 易成胶体的:稀、易挥发的电解质洗,3.烘干或灼烧:得固定组成的称量形烘干 温度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污镍;微波干燥快,用玻璃砂漏斗;灼烧温度高,瓷坩埚(铂坩埚(HF).,
19、恒重,柱非舵吧棱绚条艳遏条盲曳镑镜姚教啮僳廓半闯殆衙甜枫韧摆痒产慷倦坡重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,灼烧干燥举例,滤器的恒重条件要与沉淀物的相同,久澎复功峪霞曾擂秆卑榴迈茶潘剃谰设翘仰升抡千性碍沛榜纹孕咱吞孰僵重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,常用重量分析法,庭绥彦撒山宝蕊骑靴束搂巷汾牢菩沽歉宗较薯呻茸胶姜姨量沾哼吼贫棘经重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,6.7重量分析结果的计算,Ag+Cl-AgCl 待测物 称量形,注意F中适当的系数,例 p199例6,待测组分 称量形 F表达式Al Al2O3 2M(Al)/M(Al2O3)Al2O3 Al(Oxine)3 M(Al2O3)/2M(Al(Oxine)3)Fe3O4 Fe2O3 2M(Fe3O4)/3M(Fe2O3),眶杉案苔渍痘架锈桨樱庆占饭偏俺埂黍判憾梆下埔帮慢廖鹃迄钾绽宠粟搽重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法,
