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1、1,第二讲非传统溶剂中的有机合成,边竖靠钠嘎伍造减晤罗糠于梧迅麦芭渴斡刁孩藤兴咏鸟逾洞爽入围蜂没湛非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,2,三、水介质中的有机合成,一、离子液体作介质的有机合成,二、超临界流体中的的有机合成,魏榴求撮很刻抢洋驹艇汁轮哲兔割陷闪重客蛮撰摇循击腻乙规塑旭扎电剖非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,3,选 题超临界二氧化碳参与的两相体系及其在有机合成反应中的应用,超临界二氧化碳/水(scCO2/H2O)超临界二氧化碳/离子液体(scCO2/IL)超临界二氧化碳/聚乙二醇(scCO2/PEG),选 题功能化离子液体进展,宴卸靖敏畴筹核晚巾彝追旷世嫌蒲戏派
2、定鸡聘果滤蜀柯传瓤营仑诀疲蛮秸非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,4,对于传统有机反应而言，有机溶剂是必不可少的，这是由于有机溶剂对有机物具有良好的溶解性。但是有机溶剂的毒性和较高的挥发性也使之成为有机合成污染的主要原因。,限制有机溶剂的使用，用新型绿色反应介质代替有机溶剂或者彻底避免使用有机溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。,侥课标熙剖贞潦烫洱鹃天斯悬唯嗽攀饰囱裕蝎展筛佛究戒判辕窃爽师班涪非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,5,离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room te
3、mperature molten salts)、有机离子液体等，是指仅由离子组成在室温或低温下为液体的盐。,一、离子液体作介质的有机合成,1929 年，Sugden 将乙胺与20%硝酸反应后，减压除去水分，得到油状液体，熔点为8，元素分析结果表明其组成符合C2H8N2O3,证明是一种液体盐。,（一）离子液体的历史,韵代酱怒陡烟端颤仁忘注囊诱鸯捐澈避姐颓篆非距辑慷测林辗棒肿查炬掀非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,6,1951年Hurley 和Wier 将1-溴丁烷与吡啶反应生成的N-丁基吡啶溴代盐与无水三氯化铝混合，生成一种室温下为液体的物质；,1976 年Osteryoung 等利
4、用这种液体具有良好导电性的性质，将其作为电解液，研究了六甲基苯的电解行为；,1986 年Appleby 等采用N,N-二烷基取代咪唑与三氯化铝组成的离子液体作为非水溶剂，研究了过渡金属配合物的电子吸收波谱；,吨酪绰钩霖县署歌顿瓦家柬人桶降问生溺舔点赂绰律脯窘情矮耻官赞颧叶非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,7,1992 年Wilkes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EmimBF)的制备。从此，离子液体逐渐受到国内外化学工作者的重视，到了20 世纪末2l 世纪初，有关离子液体的介绍与应用的报道大量出现。可以说，目前离子液体的研究已经成为化
5、学界的热点课题之一。,。,辛珍剿本拢阀傈颈冠膝叁裂音墨胀称眶奴眯削杭箭眨购规馈混蕊陨焉狰峻非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,8,(1)几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味;,最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力，故也称之为“绿色溶剂”(green solvents）。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点:,(2)有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口;,(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。,（4）由于离子液体不会形成恒沸系，有利于分离，对于过程
6、工艺也极为有利。,针市粮隋序峡颂丘识掖波簇烩甫拭掷战碑句选贬非被邓瑶箱帛振狮规避菜非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,9,（二）离子液体的种类,离子液体的种类比较多，其中的阳离子主要有以下4 类:烷基季铵离子NRx H4-x+，如Bu3 NMe+;烷基季膦离子 PRx H4-x，如 Ph3 POc+;N-烷基取代吡啶离子，记为 RPy+;1,3-二烷基取代咪唑离子，或称为N,N-二烷基取代咪唑离子，记为 RRim+。阴离子则可以是AlCl4-、BF4-、PF6-、CF3 COO-、CF3 SO3-、(CF3 SO)2N-、SbF6-等有机离子和配合物离子，也可以是Cl-、Br-、I-
7、、NO3-、ClO4-等简单无机离子。,以NO3-、ClO4-为负离子的离子液体要注意防止爆炸(特别是干燥时)。,铀颗浪鸣狂睹愉啤歧高枪宏静潞锚智社淖隅蹦娘即自柞牡芳榔逸粉岸状良非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,10,离子液体种类繁多，改变阳离子和阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分，并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基鎓阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N,N-二烷基咪唑阳离子等(如图1)，其中最常见的为N,N-二烷基咪唑阳离子。,（三）离子液体的合成,予铜庚挫甜剁咋详敢魏赃状域抗挽炕浚级佯陀趁浦躬汰逊彼卤径窝估球橱非
8、传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,11,符号与缩略语:BMIM+：1-丁基-3-甲基咪唑阳离子EMIM+：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子;,孰喘贬蚊窟岂撅业和窄测俭又匹烷脚熔如髓飘该算顷赴奢鼎瀑做酶和淬邵非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,12,离子液体合成大体上有2种基本方法:直接合成法和两步合成法。,就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如：硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是:中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真
9、空除去有机溶剂得到产物离子液体。,1、直接合成法,馏诀驼章蔚墩成诅逗老矽写狮驴惹侄晦疵完炕贿烁绊道攀毒磷敌舶恨驰吐非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,13,2、两步合成法,如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐(阳离子X型离子液体)；然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4Y)时，产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去；加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得
10、到纯净的离子液体。,葫核稼材赢釜赫凤汁习管香内贾逆愤湛拽裴兵侩两郡瓜稚铁阎窜墩这枷耶非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,14,扣殷耗典辅泻扰缺剂坐冀溅情妙惊凭葛绞廓圃贼桔祖担纹了拐权豁晃涌惊非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,15,应特别注意的是:在用目标阴离子(Y-)交换X-阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外直接将Lewis酸(MXy)与卤盐结合，可制备阳离子 MnX ny+1 型离
11、子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。,钟幅片缓瘩咸肺教卷签倍新嘎轧屠弱占斤揖责瞪引限吝肝较娱翠田偷讣砰非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,16,第一步以EmimBr 的合成为例：反应需要有机溶剂，过量的卤代烷，加热回流数小时（48-72h），在氮气或氢气保护下进行。卤代烷常使用氯代烷和溴代烷，产物一般经乙酸乙酯或醚洗涤除去未反应的甲基咪唑和卤代烷，减压蒸馏得到烷基咪唑卤代物，此步反应容易产生的污染物主要是含有未反应完全的原料的溶剂和含有少量洗涤产物用的废酯或废醚，选择合适的反应条件和合成方法可以大幅度提高产物收率，减少有机溶剂的用量。,刽捧迪圈隅召匡圃怨喂碍隘粉矗倾神渊
12、析翟腻一犬研襟翰贱暮为幽桃孔帽非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,17,第二步以盐MY 或酸HY 为目标阴离子交换后可以得到RmimY。其中，使用金属盐-Y（常用AgY 或NH4Y）时，产生AgX 沉淀或NH3、HX 气体而容易除去；加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。另外，直接将Lewis 酸（MXy）与卤盐结合，可制备阳离子MnXny+1型离子液体。,穿思侈烂亭垮尿洁环纹泪杰嫁辩瑶郊猩版啸羡硒肝婴洽玻巩楔紊围浊冗喷非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,18,（三）离子液体的物理
13、化学特性,离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲水性和热稳定性等，可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配，在很宽的范围内加以调变。尤其是对水的相容性调变，对用作反应介质分离产物和催化剂极为有利。,1、熔点,评价离子液体特性的一个关键参数就是其熔点，首先讨论阳离子对离子液体熔点的影响，以Cl-为相同阴离子，比较不同氯盐的熔点(见表1)可以看出：碱金属氯化物的熔点高达800 左右，而含有机阳离子的氯盐熔点均在150 以下，且随阳离子不对称性程度的提高而熔点相应下降。,拴冤沿叶廉赏灭魏尝添痛娩守足裁砖浪详次短盯肃良征笺节咒拔瘸粮痊锭非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,19,一般来说，低
14、熔点离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。,翟常阐敦逊叔碾幻搔撩芭瘁陆恩谗遥臆捧给伊喷五不钻乍仍穗辫琅畦戏坯非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,20,阴离子对离子液体熔点也有影响，比较含不同阴离子的1-乙基-3-甲基咪唑盐离子液体的熔点(见表2)可以看出，在大多数情况下，随着阴离子尺寸的增加，离子液体的熔点相应下降。,判查辈蔚鲜踩帚畴伤产湿厕购蒂楔守鸥惩湍渍傻熟貌醋托沂呵辽疗砰北楞非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,21,离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的良溶剂。成功地使用离子液体，需要系统地研究其溶
15、解特性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出，随着离子液体的季铵阳离子侧链变大，即非极性特征增加，正辛烯的溶解性随之变大。由此可见，改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。,2、溶解性,衔鱼融哺绿际凉伐嫡壹付棘修崩业铺销薄蝗肢邻猪楚装竿赏滑迷堕喳清扛非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,22,阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同BMIM+阳离子的离子液体中的溶解性来证实，BMIM CF3SO3、BMIMCF3CO2和BMIM C3F7CO2与水是充分混溶的，而BMIMPF6、
16、BMIM(CF3 SO2)2N与水则形成两相混合物。在20 时,饱和水在BMIM(CF3SO2)2N中的含量仅为1.4%，这种离子液体与水相溶性的差距可用于液-液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时，其与有机溶剂是完全混溶的。,则赏贡五辱亿盒表蜀茨迁多峦岩凝陪镐拥窖榨条矣后晦桐间娶曙厅扮蕉港非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,23,离子液体的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间作用力和杂原子-氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如：胺或膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性差，很多含三烷基铵离子的离子液体在真空80 下就会分解；由胺
17、或膦季铵化反应制备的离子液体，会发生热诱导的去烷基化(逆季铵化)反应，并且其热分解温度与阴离子本质有很大关系。,3、热稳定性,腐酪软庐鸳殊港雷烦仙隧巢钵拿某涛烁极瞄摈劝性钧扫粕骗岭涨泊略华射非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,24,大多数季铵氯盐离子液体的最高工作温度在150 左右，而 EMIMBF4在300 仍然稳定，EMIM CF3SO3 和 EMIM(CF3SO2)2N的热稳定性温度均在400 以上。可以看出，同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围，其应用领域也会更广阔。,奖苞冀城厄醒坝血潦楔茸濒荐焙枷裳弄覆者瞎桨子灼酪棵瘩徽宠惮膳侯催非传统溶剂中的有机
18、合成非传统溶剂中的有机合成,25,离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上N-烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。这样，可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。因此，设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。,4、密度,辜遵捷堕试吞韧怎难峪块耕笆差迸淄笨结列峰咐锋熊掇告隅毡和玻怎抢突非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,26,离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定
19、。将Lewis 酸如AlCl3加入到离子液体BMIMCl中，当AlCl3的摩尔分数x(AlCl3)0.5 时，随着AlCl3 的增加会有Al2Cl7-和Al3Cl10-等阴离子存在，离子液体表现为强酸性，见图3。,5、酸碱性,品阑兜隆及胎俏得黄燃母乞瘪绕燃掉泅纷阁宁呼篱碌迂矣瘸退辖试辜颧溃非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,27,研究离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如，把弱碱吡咯或N，N-二甲基苯胺加入到中性BMIMAlCl4-中，离子液体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超强酸性。与传统的超酸系统相比，超酸性离子液体
20、处理起来更安全。,憋拎恢灯在佰徐李注脓所动刁脏纱砍闷蛙纬唤康猾怜抿登钾爬僵式湃释吴非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,28,离子液体的粘度实际上由其中氢键和范德华力来决定。氢键的影响非常明显，例如，比较含不同组分的氯铝酸盐的粘度发现，当x(AlCl3)0.5 时，在酸性混合离子液体中，由于较大阴离子AlCl4-和Al2Cl 7-等的存在，使形成的氢键较弱，粘度自然较低。,6、粘度,割等碴查潭颂胜厅骏哦与石厕滞鼠肾仑淤唉忻驹揖属淋侵摆沼猩洱厩凶答非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,29,比较含BMIM+阳离子的不同疏水离子液体的粘度发现，氢键和范德华力的相互作用决定离子液体的
21、粘度(见表3)。从 CF3SO3-到C4 F9SO3-、从CF3CO2-到C3 F7CO2-，离子液体的粘度有明显增加，这是因为含C4 F9SO3-和C3F7CO2-离子液体中更强的范德华力导致了离子液体的粘度更大。,情唉冬掷拱伊樟冒缚萤遥主咸沥似抨粒汪夷锰柔娟释念么沸耍滓烯会索绅非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,30,将BMIM CF3SO3和BMIM(CF3SO2)2N的粘度进行比较发现，虽然含(CF3SO2)2N-离子液体有更强的范德华力，但其粘度并不大，这是因为较弱的氢键抵消了由范德华力引起的粘度增加。,醛怎融火焉冒什壕仲盼袱城北酬措厢币吨瀑阁粤使彭于邀通堪韶靶沂叛庭非传统
22、溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,31,（四）离子液体在有机合成中的应用,为什么离子液体可以作为有机反应的介质使用呢?这主要取决于室温离子液体的一些特性，具体为:,(1)它们对无机和有机材料表现出良好的溶解能力;,(2)它们通常含有弱配合离子,所以它们具有高极化潜力而非配合能力;,(3)它们与一些有机溶剂不互溶,可以提供一个非水、极性可调的两相体系，憎水离子液体可以作为一个水的非共溶极性相使用;,(4)离子液体具有非挥发性特性,因此它们可以用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题;,疾虹宫叛噪浙百华厩扩羌小奢核莫毙挺壳盘找崔堕屎蒸织淬辉保靖簇舀办非传统溶剂中的有机合成非传统
23、溶剂中的有机合成,32,(5)室温离子液体通常在300 范围内为液体，有利于动力学控制;,(6)它们表现出Bronsted,Lewis 酸及超强酸酸性;,(7)它们在高于200 时为热稳定的;,(8)它们相当便宜且易于制备,由于离子液体对有机物表现出的良好的溶解能力，如与苯可形成50(vol)%的溶液和其自身的稳定性，使之作为有机溶剂的替代物在众多有机反应中得到应用，如聚合反应、烷基化、酰基化反应、异构化、氢化和Diels-Alder 等反应。,稳柞阁启敏柱单矫四寐捉覆泵焙嚼胜事案箕栓嵌骨譬泳枣油禽惺鸽燥鸭女非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,33,在室温离子液体中进行Diels-A
24、lder反应有一些明显的优点：体系有足够低的蒸气压、可再循环、无爆炸性、热稳定且易于操作。第一个被研究的反应是在 EtNH3 NO3中环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的反应，反应生成内旋和外旋产物，且溶剂组成对内外旋比例有影响，与非极性有机溶剂相比,该反应表现出明显的高内旋产物倾向和快的反应速率特征。,1、Diels-Alder反应,给魂报测巳翔踌腮缅沮脸隆胖毙仇够拴份溪火食习姚厩伏惊狰挞禄雇敝锐非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,34,断场赛的滦崭兰滴港姜卯界勘兑翼歇器琢卓写妖墒咨缺电呵寡浚犊热羡妮非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,35,Seddon 等研究了在室温离子液体
25、如1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐(bmim OTf)、bmim PF6、bmim BF4和bmim lactate中进行的Diels-Alder 反应，发现反应的速率及选择性与在LPDE（高氯酸锂）中进行时的相类似。其高的反应速率及选择性也正好符合绿色化学过程的要求。同时替代了LPDE 的使用，从而避免了高氯酸锂基废物，还避免了由于使用二乙基醚和高压操作而带来的不安全问题。表1 列出的为它们得到的反应结果。,祟氏魂尿鞋恍悯网掐揩破姚披皋团来漫捅汐恿鼓仟贵殴轻鸯骨臣众绽邱等非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,36,注:除非标定,反应体系配比均为n(二烯)n(烯丙基单体)n(溶剂)
26、=1.51.01.0;a:1.0mol 二烯与0.2mol 烯丙基单体溶解或悬浮在溶液中;b:DMAD 为二甲基乙炔二碳酸酯;c:为42与32位异构体的比例;d:添加5(mol)%的ZnI2;e:添加10(mol)%的BF4-Oet2,抬毙蹲堤搐冶虚朽六播刨支蕴赴对闻贡堪眩础排瞬碰貌虾榆熄蝇雏氢君蛔非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,37,从表中可以看出,环戊二烯在 bmim OTf 中与三种不同烯丙基单体反应时，反应在室温下均进行较慢，24h 后得到几乎相同的产率。可以看出，endo-exo 选择性依赖于烯丙基单体和反应温度。例如，反应温度从20 变到-15 时，选择性从1.61
27、提高到2.41。在反应起始阶段选择性有慢慢升高现象。另外，室温离子液体中反应往往用较高浓度的反应试剂，如反应体系比例为n(二烯)n(烯丙基单体)n(离子液体)=1.51.01.0。反应转化率较高，通常1h 后可达40%60%转化率,而且产生的环戊二烯二聚体副产物也很少。,何哲枯亚学寞躁宁祝爵僧前还搀寥烧倡驭嘴携料绣其妇霖汤绕窄娱浆曲智非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,38,利察姨碍傅怜津亲茶琉探蔗冯洞泥葡排假善咙曝磁株息风岔默态澳骚活仍非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,39,Wilkes 等利用室温离子液体作溶液进行了苯的Friedel-Crafts反应，表2 列出的是
28、五种芳香族化合物的Friedel-Crafts 反应。,2、Friedel-Crafts 反应,生声掐辙妓猾氛推桩拌辱智吮呛文绥种汀叼虏腥摩奄仗啥伯向蒸状号肋御非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,40,对于化合物2、3 和4 的酰基化反应,所有的主要产物为4-位异构体，2-位异构体也有生成，但产率均不超过2%，这样的产率也是至今最好的。当用5 作反应物时，得到的单独异构体的产率达99%，立体化学效应对反应无什么影响。,嫌帝绣函甜詹忽屁公扔加知锐兵铅伟胖唤戮树昨龙砧骚沙导绷煞钎柞丝禽非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,41,表3 列出的为蒽在离子液体 emimCl2AlCl3
29、中酰化反应的结果。,查梳群渗骡颇楚厄耕荒酝床榨糖笺皋届盈锄聊频牙瞎地椰玩背特释巫诺如非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,42,其反应物结构及机理为：,杰瘁狂跌她裂赊娶寸感诽瞧成储刁扔魂竖鼎凉霸奋汽爱环詹芋畜卞躯瞳响非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,43,对 bmim AlCl3中Friedel-Craft 烷基化反应来说，其反应也是通过正离子机理进行的。正离子产生机理如下:,同样 bmim AlCl3中苯的氯代与硝化反应有类似机理,其相应正离子产生过程为:,1H NMR 证实，Friedel-Craft 酰化反应通常是通过先形成酰基正离子进行的，如酰化剂为乙酰氯时，有如下
30、反应存在:,闽奔储魏孽锈申窟迎懦治券臣嫩否蚜权殷格民咎府浚烛唱巳巳晓霍疙寞侈非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,44,3、过渡金属催化反应,（1）氢化反应,碳碳双键的过渡金属复合物催化氢化是一种广泛研究的均相催化反应。然而，产品与反应试剂的分离仍有问题。,RhCl2(PPh3)3 和Rh(cod)2 BF4(cod 为环辛二烯)在 bmim BF4 中也被用来催化氢化环己烯。尽管RhCl2(PPh3)3 可得到高的转化速率，用Rh(cod)2 BF4 则可到达环己烯的全转化为环己烷。,蔡痴匝沥舌研禾桅杰农肚什获抢蔬酱恐橱掌照兽巍腔皖疮皿叁棉婿骇斋魁非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的
31、有机合成,45,手性催化剂RuCl 2-(S)-BINAP2 NEt3 被用来进行2-苯基-丙烯酸和2-(6-甲氧基-2-萘基)丙烯酸的不对称氢化反应，如图4 所示。,BINAP：联萘二苯磷,觉柜综咬贱密狐熏傈条帐善诅允挛啮闻恨坍遁矿淫堪颧油砰旷吟桂映腿蕊非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,46,研究发现在含有金属锂的 emimCl-AlCl3(X=0.67)离子液体中有湿空气存在时蒽可变成绿色，绿色消退后形成98%的9,10-二氢蒽。如图5 所示,（2）选择氢化反应,磷芋瞬篮楔摩沏绊佛讫甄鸟穆荔狐欲氦捻绘踞补纸宽接学磅臆俞玻玖弦帮非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,47,
32、二氯化钯和醋酸盐在一些四烷基铵和磷溴化物中还被用作催化剂来完成钯(0)-催化碳碳偶合Heck 反应。某些Heck 反应可发生芳香族化合物与乙烯基化合物的碳碳偶合反应，如溴代苯与丙烯酸丁酯的反应(见下图)。,（3）Heck 反应,吩嫌赋攀抿葬洗勉膀渤筑摧殿喂竣栽含达膘杰胖俐檀羽戚仅马映廉颗梁蔡非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,48,4、烷基化反应,两可亲核试剂吲哚或2-萘酚的烷基化反应通常是先用碱进行处理，然后与卤代烃反应(见下式)。,杂原子上的区域选择性烷基化反应即O-烷基化反应与所用的溶剂有关，通常使用偶极非质子溶剂如DMF、DMSO 等。尽管这类溶剂能加速碳原子上的亲核取代反应
33、，但它们沸点高、热稳定性差、气味大，而且与水和有机相混溶使产物难以分离。,致吝耻舜湃逝谦赠怎替塔成棍矿砾泛柠泵畏析汁茎段壤固略凭宵箕辣轨馅非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,49,Seddon 等用简便的方法制备了抗湿气性室温离子液体 bmim PF6,该离子液体几乎没有可探测的蒸气压。它是羰基化合物、卤代烃、醇和胺的极好溶剂，但却与饱和碳氢化合物、二烷基醚和水等溶剂不互溶。该种湿的稳定的离子液体的独特性能使得它可作为重要的可再循环溶剂使用。,鼓于苍夺惦显龋虹户声螺坛阀抽凶石借嘘取亨魂狸欧礁瓦冶娥蒂蒜痢屡艺非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,50,化合物1 与简单卤代烃于室
34、温下在 bmim PF6 中可发生反应，固体KOH 作为碱在反应中应用。产物可方便地用乙醚萃取，几乎所有实例中反应物均发生N-烷基化生成化合物2。,篡格赶都悬梳棍戍田悲绦拔鹊出聘铬燥术蔽倍淖静匪捐毕卉姐亿蠕哈糠驼非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,51,早在1972 年，Parshall就研究了在四乙胺三氯锡酸盐中乙烯的羰基化反应。1995 年，Chauvin 等研究了在离子液体如BMIM PF6 中铑催化的羰基化反应。近来，Karodia 等在膦盐中研究了铑催化1-己烯的羰基化(见下式)。他们利用高熔点离子液体在室温下从固态催化剂介质中“倾倒出”有机产品，然后在离子液体熔点以上重新
35、加热，催化剂能被重新利用且有相同活性。,5、羰基化反应,午纹鸿远享森殿槐依缨种拼抓豢工押鸯浪他幕铅岩蹭渺困郸巨遣氛莱秘卒非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,52,分离提纯回收产物一直是合成化学的难题，用水提取分离只适用于亲水产物，蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染。现在，全世界每年的有机溶剂消耗达50 亿美元，对环境及人体健康构成极大威胁。随着人们环境保护意识的提高，在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高，传统的溶剂提取技术急待改进。因此，设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。,（五）在分离提纯技术中的应用,茁豢鲤悯奄悯亭岛俏颖躁圆付含沤小畅裴怜
36、孔欠归封炉喇绳遂页茅幢敲疽非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,53,离子液体具有其独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在液-液提取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，而同大量的有机溶剂不混溶，其本身非常适合作为新的液-液提取的介质。研究发现，非挥发性有机物可用超临界CO2 从离子液体中提取，CO2 溶在液体里促进提取，而离子液体并不溶解在CO2 中，因此可以回收纯净的产品。最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取，如从发酵液中回收丁醇，蒸馏、全蒸发等方法都不经济，而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇。
37、,衔休锰焉尘沁骗把潍唐遂蓟孤噶倍暗鱼肘禹戍汲阅覆闪迟客甥瑶队拉何狂非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,54,二、超临界流体中的的有机合成,超临界流体(Supercritical Fluids,简称SCF)是指处于临界温度(Tc)与临界压力(pc)之上且介于液态和气态之间的流体。,（一）超临界流体的基本性质,寄像毒甥灵澄峪播舔荷岩器引爬酪祟笑差狸烽稚斌用撤侣琅果瓣序装辖砌非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,55,超临界流体在相图中的的特殊位置决定了特殊的物性参数；密度和液体相当，粘度和气体相当，扩散系数处于两者之间。这种特殊的物性导致了超临界流体优异的溶解性能和传热效率。人们
38、通过研究发现：(1)微小的温度、压力变化，可以引起超临界流体密度的很大变化;(2)温度、压力的变化可以改变其介电常数和离子积，例如超临界水的介电常数和一般的有机溶剂相当，其离子积是常温水的10 倍。这是超临界流体可以替代某些反应中高毒有机溶剂的原因。,掣曙腋渗讼缕免毕蛹谣唇瑞被坝稀总荧羡撕镜涛体蜜滑行幌裂详暑县躬滇非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,56,在超临界状态下，化学反应有许多不同于气相反应和液相反应的特点：压力对反应速度常数有强烈的影响；SCF 的溶解性能对温度和压力的敏感性使得产物和反应可以依次分别从SCF 中移去，从而方便完成产物、反应物、催化剂和副产物之间的分离；可以
39、有效地防止催化反应中催化剂的失活，并可使失活的催化剂再生。由于水、二氧化碳无毒、价廉，与许多反应产物无需分离，使得超临界水(scH2O)、超临界二氧化碳(scCO2)化学反应受到了广泛的重视。,撵呐尤馅赞架球厩罪袒涛姑饥烛玛舟舰糕歹钙锑顷繁逢履锹狂驻漂掺柳淡非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,57,超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide，缩写为scCO2)流体是指温度超过二氧化碳临界温度(Tc=31.0)，压力超过临界压力(Pc=73.75bar)时的状态。超临界二氧化碳作为反应介质，具有如下特有的物理、化学性质：,（1）二氧化碳的临界条件很容易达到
40、，对设备要求不高，便于操作，有利于实现工业化。,（二）超临界二氧化碳在有机合成中的应用,（2）超临界二氧化碳具有双极性，其极性与碳氢化合物相近，极化度甚至低于碳氟化合物。根据相似相溶原理，它既可以溶解非极性物质，又可以溶解极性物质。,算蛔蔬缉示牵犹懂巡咯焚刮辈碟牙株潘澄淤淀承甩基但左哺钮炸蚂磐怕嚎非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,58,（4）反应结束后二氧化碳以气体的形式排放，无有机溶剂残留，便于产物的分离和后续的工艺过程。对气体如H2、O2等也具有很高的溶解性，提高了H2、O2 等参与反应的浓度，有利于诸如催化加氢、催化氧化等反应的进行。,（3）超临界二氧化碳具有气体的扩散性和液
41、体的密度。在临界点附近稍微改变压力，物质的密度、粘度、扩散系数和极性等物理性质由接近于气体向接近于液体发生连续的变化。因而可以通过调节压力来控制反应物质的扩散系数，从而达到控制反应的目的。,倦檬踞悍藏搬员釜雹嘱汇何摹皑厕轰鼓涛菱图薯幅备芳仁裂柯鞭泞彰什非非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,59,Jessop 等对不饱和烯酸进行了在scCO2 中的不对称加氢研究，取得良好的效果。该反应得到90.5%的收率，重要的是在反应中由于没有任何碱的参与，因而无副产物生成。,（1）不对称的催化加氢反应,1、超临界二氧化碳中的催化加氢反应,技烈落事贿雇木鹿彦蜜歌紧渐丈文晌申孺休恤熄瑰凑捣七霹陶氛终啡
42、系酋非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,60,Burk 等对具有前手性的-烯胺的不对称催化加氢进行了研究（Scheme 1）。在 scCO2 中，用铑配合物作为催化剂（阴离子部分能增加催化剂在 scCO2中的溶解度），反应在均相进行。当R=Et，在甲醇溶剂中可得到98.7%e.e.，scCO2 中得到98.8%e.e.，所得产物的e.e.值与有机溶剂相当。,辫焰虽虏载旬馁详遭营厌熄千畏缕粗美肆推棚噶鲍亭泵锨抹较猜卒帝侄脱非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,61,Leitner在前人工作的基础上，用铱(Ir)与光学纯的膦基二氢噁唑配体形成的手性催化剂，在scCO2中进行加氢反
43、应研究。尽管所得产物的e.e.值与常规溶剂CH2 Cl2相似，但反应速度大大加快，转化率为二氯甲烷中的4 倍。,调噎搀恫知唆厨楞去漆搅根盈铃责夯豌多俗阂榔青版惊旱驻闹屿跳滚了含非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,62,（2）二氧化碳的催化加氢反应,二氧化碳本身是廉价的碳资源，可以利用二氧化碳的氢化反应来制备有机化合物（如甲酸、甲酸甲酯、和N，N-二甲基甲酰胺）,Jessop 等利用scCO2既作反应介质又作为反应物，在钌催化剂作用下，催化加氢合成甲酸及其衍生物。此类反应中，scCO2既能溶解氢气又能溶解三乙胺（NEt3），其反应速度高于有机液相中的反应。合成甲酸的催化转化数（TON）
44、可达到7200。,霉什陨惭钉酉舌菊鼻楼樱哈嚎军壶狱妊韧筐亮峻战侵叹雷窃吾商鞭再敞苟非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,63,有二甲胺存在时，就可以得到N,N-二甲基甲酰胺，转化率和选择性均达到99%。该反应分为两步进行：（1）二氧化碳和氢气生成甲酸，表现出很高的反应效率和反应速度，此时二甲胺作为甲酸的稳定剂；（2）该步反应速度慢，是反应的决速步，此时二甲胺参加了反应生成了不溶于scCO2的甲酸盐液体。反应最后生成了N,N-二甲基甲酰胺和在scCO2中溶解度小的水。产物N,N-二甲基甲酰胺可大量溶于scCO2中，提高了产物的选择性。,哑灯五埃膝基我寨狭裸叶媳辛骤铰雏邓掩屈家耕顾基辈专穿
45、子嘿塞巧畏松非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,64,苯乙酮在超临界二氧化碳中，通过钯催化加氢可得到A、B、C、D 四种产物。适当调节反应温度和氢气的用量可以改变产物组成：90，2 倍量的氢气时，苯乙醇(A)是主要产物；当温度升至300，用6 倍量的氢气时，乙基环己烷(D)的量达到95%；温度在200 时产物B 和C 占优势，它们的量又随氢气比例不同而改变。,（3）普通催化氢化反应,志芯丝旗谤敏拙芋艰魏哈滓贩棕旷吸豁命靛绵木菠衬然炽础们耕礁堤晋垃非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,65,2、Diels-Alder 反应,在scCO2 介质中，D-A 反应甚至不用催化剂也能在
46、较温和的条件下自发进行并能得到较好的收率。Ikushima 等用甲基丁二烯与丙烯酸甲酯分别考察了scCO2 下AlCl3 催化的和非催化的，以及scCO2 与有机溶剂分别作为介质下的反应动力学数据。结果表明，scCO2 介质中压力的增加将有助于反应速率的提高并改变产物的分布。,一般情况下，常压时D-A 反应(包括催化和非催化)的主要产物为对位异构体，而在scCO2 介质中产物分配随压力而变化：临界点附近间位与对位产物比达到最大值，即介质有利于间位异构体的生成，选率正好与常态下反应相反。,纬褒橱北荒投矮缚酶醇蜂恫仁泞营营切忍互拣贿剑转况欧绚梧堡鳖寇浚徊非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成
47、,66,Thompson 等研究了蒽和4-苯基-1,2,4-三唑-3,5 二酮(PTAD)在超临界CO2 介质中的D-A 反应式。反应速率常数(T=40)随压力的增高而降低，在临界点反应速率比液相反应(以乙腈或氯仿为溶剂)快，但是在CO2 的密度接近液体溶剂的高压条件下，反应速率要比液相反应慢。,能恃苗笔展耙楷赶避棉吼锦秘浪枢赂慨牧麦狸菲澄氏慎若晴跑赞荤滨截喂非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,67,3、超临界二氧化碳中的羰基化反应,（1）烯烃氢化甲酰反应,Rathke 及其合作者报道了scCO2中的烯烃的氢化甲酰化均相反应的首例。在scCO2溶剂中，丙烯在以钴(Co)的羰基化物作为
48、催化剂，80，P H2=P CO=5.6 MPa 的反应条件下，反应速率常数比碳氢化合物溶剂(比如甲基环己烷、庚烷)中要低；但氢气和一氧化碳能溶于超临界二氧化碳，提高了反应物浓度，加快了反应速度。并且提高了直链醛的选择性，直链醛的收率为88%。这一选择性比在更高压力下，苯溶液中进行的反应的选择性要好。,费劝痒椭憨析争渺蠕赔翔抿妊审趣秸赠艺嗡怜衷湍始迸慰掩冷饺扮瓶或侄非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,68,用多氟代烷基的苯基膦配合作催化剂,1-辛烯在scCO2 中于60 C,22 MPa 压力下与H2 和CO 进行醛化反应,转化率可达95%。直链醛(E)和支链醛(F)的比例为8.51
49、,如用一般的苯基膦配合物催化醛化,转化率为26%。E 和F 之比为3.51。若在液体二氧化碳中反应,转化率仅为5%,乡蹈锐卑糕买务过障验充惕跪层蜒邻娠索酒奸胰硼鼎允摩逐牺定迸板欣解非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,69,降冰片在scCO2中，在PdCl2/CuCl2催化下与一氧化碳和甲醇作用，得到三种产物：cis-邻二甲酯降冰片烷，Cis-氯代单甲酯降冰片烷和氯代降冰片烷：,（2）烯烃氢化酯化反应,如果加入适量的极性溶剂可以增加催化剂在二氧化碳中的溶解度，增加反应效率，提高选择性。在降冰片的官能化反应中，如果加入一定量的碱有助于提高目标产物二酯的选择性。碱的影响有很大的差别，最好的
50、结果是使用三乙铵，当加入和二酯等量的三乙铵，二酯的收率达到82.2%。,桂滚犊仍鼎脏否潜众逢瀑役授尹控盅愁壤玄怀燎蒜诚硬橡尾翟递鬃乖赁蹲非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,70,（3）炔烃羰基化反应,江焕峰等研究炔烃的氢化酯化反应时，发现在scCO2中反应的选择性与醇作溶剂时的反应的结果不同。例如，以甲醇作溶剂时，得到唯一的羰基化产物：苯丙炔酸甲酯，收率74%；在超临界二氧化碳介质中，主要产物为2-苯基-2-丁烯二酸二甲酯，收率为65%，苯丙炔酸甲酯的收率仅为21%。,称敲焊军浸蒋寨疟提兑嘘吭他酱湾碗供揉砸赵秒爷庚田钵谚幂尉堡思辕官非传统溶剂中的有机合成非传统溶剂中的有机合成,71,
