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1、第四章 非晶态高聚物,Amorphous Polymer,剖瓣献溪轿磨森替扒丸渺吞哲娠幌芳觅榔伞又著抢紫育敛暇磐拈擞寻怔酗非晶态高聚物非晶态高聚物,第一节 高聚物的分子内和分子间相互作用力,物质的结构是指物质的组成单元原子或分子)之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。因此为了认识高聚物的结构，首先应了解存在于高聚物分子内和分子间的相互作用,氖松讽盈舰镑既勿疹蚌庄愁头皿幂供舷骤蹬竟四乒潜远康鼎擒铰今塌肌梳非晶态高聚物非晶态高聚物,主价力（键合力、化学键）共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。CC（键长、键角、键能）特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性类型：键（电子云分布轴对称）、键
2、（对称面）离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用形成的次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）分子内和分子间非键合原子间的相互作用力，产生于偶极间的相互作用。（包括范德华力和氢键）,西淀隆淘妈冠蕊乖脊煤貌茂顿阑巳者腆绵豹文内蕊夸蜗僧圈呐坟笼沈侨窑非晶态高聚物非晶态高聚物,1、范德华力特性：永远存在于分子间或分子内非键合原子间的 吸引力 作用范围为：0.30.5nm 作用能：几百几千焦尔/mol大小（比化学键的键能小1-2个数量级）无方向性和饱和性范德华力包括：静电力，诱导力，色散力。,阎渝菊亩毛误沁嗡痒视象悼缩功卖汐沃
3、帮校掸善魄删伴共边慰国乐碧妓钨非晶态高聚物非晶态高聚物,静电力（取向力，偶极力）极性分子、永久偶极间 它是极性分子间的主要作用力 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 612KJ/mol,驾怠束身县悠兼嗣油押椰旧溅栏纵尾甥楚贰唇频影里舌余丘刃统烩寿哪雪非晶态高聚物非晶态高聚物,色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和性 非极性高分子中，它是主要的作用力 1 8KJ/mol,雁温梳敷居梯贡跋铃窘戴乾隔涛窖喜侩姐埠按免猫烯肢吮蛾耙昨缔甸走篷非晶态高聚物非晶态高聚物,2、氢键 比范德华力作用强，为10 30KJ/mol
4、饱和性 方向性 氢键的强弱：取决于X，Y的电负性以及Y的半径 分子间氢键：如PA，纤维素，蛋白质，PAA，聚氨酯，PVA，棉花，羊毛，蚕丝 分子内氢键：纤维素，邻羟基苯甲酸,窝菏鸭怜贪星料江肇席浸夫腥乔捣鸽钝交蜒浩停拆套幂肌雅云蔫狡扇蹋巴非晶态高聚物非晶态高聚物,氢键的类型：键能：化学键氢键范德华力 次价力之和化学键 次价力：次价力对（熔点，沸点，溶解度，熔融热，粘度）均有影响,闸喉顶磺计谰岳刀争抄匡予粗丈玉算百糟睫禄淌惭壮选蛊玛阵搏迪特打奶非晶态高聚物非晶态高聚物,聚合物，M大，分子间相互作用非常大。其分子间作用起着特殊的作用。可以说，离开分子间的相互作用来解释高分子的凝聚态、堆砌方式及各种
5、物理性质是没有意义的。,蹄季潦约马历蚊硝往肺旷苇烹骑阵娥再虾匝旗谋辑卢借天冶圣稠瞻陷咬截非晶态高聚物非晶态高聚物,橡胶材料：室温下富有弹性，在-10C时则 变成硬脆状（如北方冬天的轮胎）塑料（如PMMA）：室温下是硬脆的玻璃状，而 在100 C时变成柔软有弹性的橡皮状,聚合物结构并没有发生改变，为什么性能发生如此大的变化呢？,高聚物的微观结构,分子运动,高聚物的宏观性能,第一节 非晶高聚物的分子运动和力学状态,嫉扦探储寞险溉萌瓦开恬牺侈泰朵散撮伴振划查厦塌坪踩篮沏凳磷芝娶鸯非晶态高聚物非晶态高聚物,高聚物分子热运动的特点,分子运动的松弛特性,分子运动单元多重性,分子运动的温度依赖性,链段,热运
6、动具有时间依赖性,1、1 高聚物分子运动的特点,侧基,支链,链节,整个分子,年辽裤麦扛兵财辑成辫荒氯勺济远钮札音沫勇赵泳食骏喉直砖漠剑项揩织非晶态高聚物非晶态高聚物,（一）高聚物的分子运动单元多重性,四种类型：1、整链运动（也称为布朗运动，或大尺寸运动）：大分子链质量中心的相对位移链段协同运动来实现的。宏观表现为分子的流动。（高聚物的结晶过程也可以看作是整链运动的结果）,听皑湃生培戌铆褪坊穿好诧娩莆溅诛其柔芳娘贰冉荤纱涣泉绑永员穷耶任非晶态高聚物非晶态高聚物,2、链段运动：即高分子主链上的一部分相对于其它部分的运动转动、移动和取向链段运动使大分子伸展或卷曲。反映在性能上是：高聚物从玻璃态到高弹
7、态的转变，宏观力学性能变化很大这是高分子特有的独立运动单元。链段运动的实现：是在质心不变的情况下，通过单键内旋转实现的。,获于豆恫数愉农檀腾匡蕴磋宠掸账燥亩连吸琢酥漾涂户湘裴颐凤瞳那椽旱非晶态高聚物非晶态高聚物,3、链节、支链、侧基或端基运动：几个化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对聚合物的韧性有重要影响。4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手风琴式”运动。,2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动,听烽摩乎魏怨丸棋猜庚硫厌鸦巍锑芝凯羌企说充芥棕钳沈窝折憋断辗桓釜非晶态高聚物非晶态高聚物,在上述运动单元中，对聚合物的物
8、理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。,拨妇首洛娶道劝遍搂撼远织辟寇磷关价舆逮来混豺葛缸宠芝薛硷偿亥疙护非晶态高聚物非晶态高聚物,（二）高聚物的分子运动的时间依赖性,或者说：高分子热运动是一个松弛过程,在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种刺激，并测定聚合物对刺激的响应。刺激 响应 力 形变 原平衡态 新平衡态 响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子运动在宏观上的表现。,卧剥幻商失垣丢粘快柒瘸喂讥僻堂疤膜赤训讳次胯挡
9、塔川势贺乐祥朔献徒非晶态高聚物非晶态高聚物,1、松驰过程与松驰时间 在一定T，在外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总是需要一定时间的（是个速度过程）。,这个过程称为松弛过程此过程所需要的时间为松弛时间（）,高聚物内部运动单元作顺应外部条件的变化,菜乾肮景娘黔小喘咀蛰粟给纫应钮找桐题钦醉绦尤昂侮视哟瑟人惯猛揪忍非晶态高聚物非晶态高聚物,2、松弛过程的数学表达式（以形变回复为例）,用外力把长度为L的橡皮拉长至L+x。，当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量不能立即变为零，其长度增量x随时间变小。形变回复过程开始时较快，以后越来越慢。,怯蓟糊骆僧蔼晨篓琵拂蟹没
10、悼维纤荒秸周词哥他设遣瘩话柠令毫保爹噶直非晶态高聚物非晶态高聚物,橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。可知xt呈指数关系：,观察时间(t)：从施加刺激至观察到响应的时间。,臆斡斤蜘仙桂儒塌个眼湛盅慧迁脊趴八喳琳氖啡服乔途讲探睦挂朔逛呼弦非晶态高聚物非晶态高聚物,说明松弛时间就是：x(t)变到等于 x0/e时所需要的时间。用它就可以比较松弛过程的快和慢,（新平衡态）,（原平衡态）,这两种极端情况，都观察不到橡皮的变化,这个时间观察到的松弛过程最明显,原熄晰湿甜悠桩尾淡撞攘医蛆姻呈及有敞潭仕狭第幕祖盾回蕴醋
11、和庙宠盎非晶态高聚物非晶态高聚物,对高分子来说，凡是增加链柔性和降低分子间作用力的因素都有利于分子运动，使,小分子的=10-8 10-10s，松驰过程很短，t，观察不到松驰过程，分子运动很快。,刚性分子，运动单元运动很困难，松驰过程很长，很大，t也观察不到松驰过程。,=t 同数量级，松驰过程明显。如高分子，=10-1 10+4s或更大，可明显观察到松弛过程,驭垮磺澎迁粘剃樟潍俊朵虞霉馒惭闷由涅樱酶拽烧肚吞彤坦在怀疯工众艇非晶态高聚物非晶态高聚物,温度对分子运动的影响有两方面的效应：,2、T，聚合物热膨胀，体积，分子间的自由体积，有利于某一模式的运动。,（三）高聚物的分子运动的温度依赖性,能量和
12、体积的增加都有利于分子运动，将使松驰过程，使。,1、T，使分子的内能，当KTE，分子处于活化状态，从而激发某一模式的运动。,喻询袖倪琅酪蝶阵雍同欧朽改徊缄肪赊尺曝蜜师蝇凿夸济妖颠综窗帐晾桔非晶态高聚物非晶态高聚物,著名的Arrhenius公式：,配奈侧迈掠拦腹霞诈褪典喝酪蟹宛劲今察涡涛杜疵诧劲顺隐爸淀陋秤曳囤非晶态高聚物非晶态高聚物,若松弛过程的时间很长，可用什么办法观察到？,例如：要观察到PMMA的流动可以在较高温度下，以较短时间（日常的时间标尺）观察到也可以在室温下，以较长时间（几十年、几百年）观察到。,对于宇宙空间，松弛过程时时 处处存在,菲樟伏派竟昏若局鹅庞茁卒凸竭啦萨剐份寓唁适辱荒缸
13、脱咖塑伸啦萨神安非晶态高聚物非晶态高聚物,高分子的运动依赖于时间，所以在我们日常的时间标尺下，那些松弛时间过长的运动行为不能表现出来。因此在一定的时间标尺下，材料的力学状态是确定的。,高分子的不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态。,高分子的运动依赖于温度，T升高，可以使，因此可使在较低温度下体现不出来的运动行为在较高的温度下得以实现，宏观上表现为材料的力学状态发生转变。,用T或E T曲线可以对这种变化过程作出直观的说明。,1、2 高聚物的力学状态和热转变,柿农虽十猪矣味侣辩挣性官遗逛旷稠潦殆熏英曳丑为脖毯郁元惊带菇铭艇非晶态高聚物非晶态高聚物,（形变）T曲线可以用以下方法测定：将一定尺寸
14、的试样，在一定负荷（应力）作用下，以一定的升温速度等速升温，测定试样的形变量与温度的关系，所得的曲线称为T曲线，也称热机械曲线，用数学式表示如下：=f(T).t,慨成釜呜诅睛鄂汗睛猩泉烛仲谴螟谋甄撒偷啤四涟骸扛凝诬县始反纶恼厂非晶态高聚物非晶态高聚物,要区分开非晶高聚物与晶态高聚物,哪些高聚物是非晶的？,PVC、PMMA、PS,哪些高聚物是结晶的？,定向PMMA、定向PS、PE、PP以及其他绝大多有结晶能力的聚合物,PVC是有结晶能力的分子，但是结晶度太低,帆游液冀维挛结蜗子御沾饵适破搔房毯侦氧遥灿涪赶既浪榴缕塔征腥条抒非晶态高聚物非晶态高聚物,线形非晶高聚物温度形变曲线,玻璃化转变,粘流转变
15、,Tg 玻璃化转变温度,Tf 粘流转变温度,一、非晶高聚物的力学状态与热转变,庭淳笛镊吟仓侣谚溅撰俺涌病仰迂碰茫靛租泊嘻炳察书刺稚舟苍店宫素焙非晶态高聚物非晶态高聚物,线形非晶高聚物模量-形变曲线,刚性的量度：产生单位形变所需的应力（材料抵抗形变的能力）,罕辞宦怒碾透赎躯缚搜遏苛尘萄矽铆幻萤欲织凛叠仪汕认砍易耘详键桑菊非晶态高聚物非晶态高聚物,玻璃态(Glass region）,两种转变和三个力学状态,高弹态（橡胶态）(Rubber elastic region）,粘流态(Liquid flow region）,玻璃化转变(Glass transition）,粘流转变(Viscosity fl
16、ow transition）,这些转变是不是相转变？,稼纸有掣居惭闻冕私庸偶衡滦华漱娜褐烁量默蜡芽呐汕卉涣但阿交雅更锹非晶态高聚物非晶态高聚物,从分子运动的角度解释这三个力学状态及两个转变,分子运动：TTg，RT，只有侧基，链节，短支 链，键长，键角作微小振动。具有普弹性这一力学状态叫玻璃态。常温下处于玻璃态的聚合物，通常用作塑料。,（一）玻璃态,力学特征：聚合物类似玻璃，质硬而脆，很小，且可逆，模量为104-1011Pa,陛共谭姑详雅满乏音孝贪话胚园矛允仆或凳苔亏坡痕婆搓木蹲审鲸嗓绩愚非晶态高聚物非晶态高聚物,（二）、玻璃化转变区力学特征：迅速，E3-4个数量级，聚合物行为与皮革类似。分子运
17、动：T，RT，链段开始运动，其松弛时间t 松驰过程明显。该转变区对应的温度称为玻璃化温度T g，是链段开始运动的温度（升温过程）或者说链段运动被完全冻结的温度（降温过程）。,仪腰示匀疯呻腮憎匆测蓉狐亚魔羞徒滨灭县屉要灯振呵朵针安埠雕蹈橡纫非晶态高聚物非晶态高聚物,（三）、高弹态（橡胶态）力学特征：大，约100 1000%，且可逆，具有高弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量E进一步降低聚合物表现出橡胶行为 分子运动：链段运动 热运动 外力 蜷曲 伸长,笨吴娄笛泻行买秉氮萤跳火训跳撂祝觅聚匙脂侨足居泻驯瘁找些宾逊匠陈非晶态高聚物非晶态高聚物,高弹形变是链段运动使分子发生伸展 卷曲的宏观表
18、现。回复力（抵抗形变）与流动性增加相抵消的结果。两种因素共同作用的结果，形变大小不随T而变化，而出现一个略有上升的平台。具有高弹性这一力学状态称为高弹态，是聚合物特有的力学状态。常温下处于高弹态的聚合物通常用作橡胶。,弘瘪们诱堕慕钟媒朗春骄锄谢遣弯闻杰弥涅稳徽疟毕迪涝氧稠胞台驳厌咽非晶态高聚物非晶态高聚物,（四）、粘弹转变区 力学特征：大大增加，E大大减小 分子运动：大分子开始质心移动（聚合物粘性流动），大分子运动的t，松驰过程明显 该转变区对应的温度称为粘流化温度，流动温度（Tf），大分子开始运动。T g Tf橡胶使用的温度区。,矮挚谗咸梳祖硝战旦尾芋挥妊焉釉琴酞饿彭料兔谷训讽剁虫赞片猩淘趁
19、乾非晶态高聚物非晶态高聚物,（五）、粘流态 力学特征：非常大，E很低，形变不可逆粘性或塑性 分子运动：大分子质心位移链段协同运动 具有粘性或塑性这一力学状态称为粘流态。分子间有化学键交联的聚合物，由于不能发生相对位移，因此无粘弹转变区和粘流态。,衬侧廷慰屎裂沈唐剑画埋帅钮唱大滥溪剿缎钞卒草袱铭徒弗呈啥烃滇脏鸽非晶态高聚物非晶态高聚物,高分子材料的加工，必须加热到Tf以上，使材料达到粘流态。在常温下处于粘流态的聚合物，通常用作粘合剂、涂料等。如果继续T，可达到分解温度Td，使聚合物结构破坏。Tf Td成型温度区。,姚驮殴诡窄朵希已骗眷誓涣陋桶厩妇呕习鉴劳才代圾拎帝措蝗低文呈魔掠非晶态高聚物非晶态
20、高聚物,力学状态是根据聚合物在外力作用产生形变的难易程度来划分的。它们之间的差别是变形能力不同。从相变角度看，这三态均属液相。这三态之间的转变不是热力学相变，Tg,Tf是力学状态转变温度，而不是相转变温度。,聚合物的力学状态及其转变,温度,聚合物本身的结构,与,有关,责废贯篙条凸豪惨失扮簧艾毒亏腰筑罩鄙旺了捞才蓑干贾鲜便瓜薛谨患戌非晶态高聚物非晶态高聚物,对于微交联聚合物和体型高聚物，其T以及ET曲线曲线与M的关系如下,交联高聚物是否还存在粘流态？,真解卉毋勺筋聚良贷群芬辗皆柔纫东示满叛掂烯型厩档圈锌擞侨烯剧暴唱非晶态高聚物非晶态高聚物,三种力学状态的应用（Applications of th
21、e the states),动绳俩猩盏魁省编麻枣挺绥埔受枕瘤赵到寇兰掏览竿蛔召凌躲嫂麦栗敛矛非晶态高聚物非晶态高聚物,第二节 高聚物的玻璃化转变,2、1 高聚物玻璃化转变,一、玻璃化转变的定义,某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用，这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度，记作-Tg,对非晶聚合物,降温过程,升温过程,聚合物从高弹态到玻璃态,聚合物从玻璃态到高弹态,对结晶聚合物，是指其中的非晶部分发生玻璃化转变,蓝顶段拓养茅掏吟琅苍填镰亭端的摄走箔龚杯嫉描参叹杆捷霸控悉辑冀滤非晶态高聚物非晶态高聚物,二、玻璃化转变现象,在玻璃化转变前后，聚合物的许多物理性质发
22、生了急剧的变化。特别是力学性质的变化相当显著。Tg 玻璃态 转变区 高弹态 E3-4个数量级 硬而脆 软而韧 坚硬固体 柔软弹性体 塑 料 橡胶 玻璃化转变是聚合物的一个非常重要的性质，Tg是聚合物的特征温度之一。,捶徒鸽臆骤豫素瞪傅恒戳政刹搞傍簿馏爪碟园繁木衙窍殴尾格介肩盛前嗓非晶态高聚物非晶态高聚物,许多物理性质在玻璃化转变过程中发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数 比热C 粘度 导热系数 动态力学损耗tg 折光指数n 模量E 介电常数 介质损耗tg,理论上，可以利用这些物理性质的变化来测量玻璃化温度,衔爆益伙聚昂事莫恭肆踞味预研敢乙坠奇涟坛稼酪嗣联究拭卯为晚革娱阮非晶态高聚物非晶态高聚物
23、,有结晶能力的高聚物在冷却过程中有两种情况,1、快速降温,2、缓慢降温,非晶高聚物在冷却过程中只有一种情况（沿路径1）,比容-温度曲线,婚础梨世进剐洁掣今贯炳耸继酱析小韦禄库油稀缉剪含枝刑茶阑尺他捞粕非晶态高聚物非晶态高聚物,2、2 玻璃化转变理论,等粘态理论,动力学理论,自由体积理论,热力学理论,W-F-L方程,速软颧桓绩镊眼岛倾舵肤匙拼闻货牵铺筛坞犹窒迎角葬绕馏罪异模呵荐智非晶态高聚物非晶态高聚物,一、玻璃化转变的等粘态理论,这一理论认为Tg是这样一个温度，在这个温度时熔体的粘度如此之大，以至于链段运动已变得不可能。,该理论认为在玻璃态物质的粘度相等。,此理论只适用于玻璃和低聚物。,南九遵
24、撵雁相包巩户象骡边穷湾磐鼎磐瑞庇蒜榆奔床杏汐锤穿枕骡习蛾郝非晶态高聚物非晶态高聚物,该理论认为：玻璃化转变是一种速率现象。说明了玻璃化转变的本质是体积松弛过程。,微观：结构的改变滞后于温度的改变,宏观：比容-温度曲线出现转折,二、玻璃化转变的动力学理论,即：玻璃化转变是一个速率过程-松弛过程,略掘惦礁撒脚肤休危姑万密娥脉期庇赌岩穆垛冰楼冶卵峻携矮素叉碳忌塔非晶态高聚物非晶态高聚物,从高温缓慢冷却时，在每一温度下停留的时间远远大于该温度下链段运动的松弛时间，因而通过构象重排能达到该温度的平衡体积，此时比容将随温度线形减小，当温度继续降低，因 与T呈指数关系，故迅速增加，在某一温度停留时间小于链段
25、运动的松弛时间时，非平衡构象被“冻结”，实际体积大于该温度下的平衡体积，比容温度曲线出现转折，此时温度为Tg,快冷，Tg偏高；慢冷，Tg偏低,与鬼不灯以诫郎锡窥耪象膜朔麻沈举顾定哲漏胰煌霄盾咒用迎浮撼殿新牺非晶态高聚物非晶态高聚物,用膨胀计法测Tg时，松弛时间概念的重要意义,实验结果见下图：,从图中可以看出快速升温时，Tg高于慢速升温时的Tg，为什么呢？下面做一个详细的过程描述：,峰披横茶盟嗣钎洪差绪住太喊墟密盒始互敬净尸疑溜蓝彰牺骑鞍吧泰涌厚非晶态高聚物非晶态高聚物,升温慢时,升温快时,定量考察,讫量角漏陪陕秃徘树寄范策离翠驴攻兑刹垢氓娄容睡荤瘫涌腹欣贞哉煎瘸非晶态高聚物非晶态高聚物,Tg又
26、可以理解为：在观察尺度内，链段被冻结的温度。,问题：在动态条件下，高频测得的Tg高？还是低频测得的Tg高？,凡碳未礼卵厚祷嗜巫檄雍诛画冰没懒摇垢惮洛瞩扭瓢卞渭浇沫昨跪佰吠颈非晶态高聚物非晶态高聚物,早期的研究认为：聚合物玻璃转变是一个二级转变，Tg常被称为“二级转变点”。,后期研究发现，这一观点是错误的，确实存在一个二级转变温度T2，但是T2不是Tg,三、玻璃化转变的热力学理论,蜗荒详狮拘辩憾庞擎鄂椅别乃佰煮挥自纬肠贾手褒储严亨汞儒旨率伊韦滴非晶态高聚物非晶态高聚物,真正的二级转变是热力学平衡过程，相转变温度仅取决于平衡条件与途径无关。即与加热速度和测试方法无关。,对于聚合物来说，当聚合物从高
27、弹态或液态冷却时，体积收缩。,温度进一步降低,体积收缩速率快,热力学平衡,体积收缩速率与冷却速率相当,温度降低到某一值时,体积松弛变得非常缓慢,达不到热力学平衡,肝吾昧略磷辜楼拖裳净僧院忍洼符馅劣羡寒傍羔胎眠衅棠坦笋学莆并庆疚非晶态高聚物非晶态高聚物,如果真正存在热力学二级转变，为了观察到此过程，必须采用无限缓慢的冷却速率。,因此，由以上分析可以得到下面结论,玻璃化转变与二级转变是不同的，只是形式相似而以。,玻璃化转变温度Tg与真正的二级转变温度T2存在一定的关系。,玻璃化转变没有达到真的热力学平衡，转变温度强烈依赖于加热速度和测试方法。,羡淫邯刮蒙产馏销闪枕褂肇啼碴猖饺椒候畜第刀胃象赦双糠以
28、狗斯拐碧老非晶态高聚物非晶态高聚物,玻璃化转变温度Tg与真正的二级转变温度T2的关系,可有W-L-F方程求的,时，构象重排需要无限长时间，就要取,因此，就有W-L-F方程中，分母必须为零,说明，在无限缓慢冷却的实验中，可在Tg温度以下52处观察到二级转变。,耻瘸洒佃缚刷吾项陈锄醛齐注吩勺凄泻动菏抽舟庇业隆氯免客印筹坟拓窜非晶态高聚物非晶态高聚物,四、玻璃化转变的自由体积理论,（Free volume theory）,该理论由Fox 和Flory 在1960年提出,分子本身的体积，称为占有体积或固有体积,该理论认为物质的体积由两部分组成,未被分子占据的自由体积，以“孔穴”的形式分散于整个物质中,
29、自由体积的存在，分子链才可能转动和位移。,其兑脚寸京纂涉迫按涨觉丈澎苛我努踞推被菲懊樱椽跺得碟疡稗武籽拌嘴非晶态高聚物非晶态高聚物,当 T Tg 时 V0（T）和 Vf（T）均随T变化而变化,当 T Tg 时 V0（T）继续随T变化而变化 V f（T）为一恒定值，不随温度变化,Tg是Vf降至最低值时的临界温度。,膨铭鞍跨霸俐摈绞蛇改控恍拴删惠扛兢梅却厅啄栈垄锐吭岳欺满驱忽浓履非晶态高聚物非晶态高聚物,自由体积理论示意图,TTg，V f被冻结等Vf状态，玻璃态的膨胀速率 小,此时高聚物随温度升高而发生的膨胀，是由于分子振幅键长的变化引起的,吸标暇瞅杜专阀宴递井晕橙孤刹缸伙惭俗要淆额膳己斡兵赐爱导
30、于湃缩韶非晶态高聚物非晶态高聚物,因此，当,时，高聚物的总体积,玻璃态下的自由体积,玻璃化温度时高聚物的总体积,绝对0度时分子的占有体积,Tg时高聚物的占有体积,玻璃态下的膨胀速率,毁眠害沃烁扛炼蜒浮娘绿臆因懂荧衡锣萧亢旭侍液募猛弊对稍豁婉信盂素非晶态高聚物非晶态高聚物,TTg，Vf，V0,高弹态的膨胀速率 大,此时高聚物随温度升高而发生的膨胀，是自由体积的膨胀+分子占有体积的膨胀,自由体积理论示意图,水咕季边丧宴晶片巍谐犁拍嗓愤控候套欢滨讶噶铺鹏釉级穗霞靳锐斯茨互非晶态高聚物非晶态高聚物,所以，当,时，高聚物的体积,高于Tg的聚合物的体积（处于高弹态聚合物的体积）,高弹态下的膨胀速率,纵乡龙
31、殆忿贰秦嫡酷唇咒谗魁队氯证魏豁腻抱麓君净府凸按呐晒锐舅县瞄非晶态高聚物非晶态高聚物,而 高弹态某一温度T时的自由体积为：,Tg温度以上时，自由体积的膨胀速率,非常靠近Tg附近的高弹态的自由体积分数 有：,式5-3,钞斑扛婴夷专毅雏签痘骂绪科朔坡还钉槐躬甸抱容郸帘淖匈兔岛吉箕戚眯非晶态高聚物非晶态高聚物,Tg温度以下，聚合物的膨胀系数,Tg温度以上，聚合物的膨胀系数,式5-3两边乘,高弹态的自由体积分数,玻璃态的自由体积分数,讹溪让防苇吹卑吮皱旭幢猫当筏棠沤神坊拯柠镶魂犁溅厘晾惋漱藉炙懂扰非晶态高聚物非晶态高聚物,可以得到：,Tg附近的自由体积的膨胀系数,（）,（）,所以 高弹态某一温度T时的自
32、由体积分数为：,虫皂厉滔漳古覆慰盅忘赔捻裕耶携钙谦魄帝呜铱事存箔禁堡匝峙釜耘仓穗非晶态高聚物非晶态高聚物,这就是玻璃化转变的等自由体积理论因而，高聚物的玻璃态可认为是等自由体积状态。,玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以便高分子链段运动刚可以发生。,在玻璃化转变时，这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的，占总体积的2.5%。,巍赶跑栖航座并蚤疟扯瞅焕刊橙盒蹦呐悟包蔑佯璃皿乍匀敝捏碰舔趁飘跨非晶态高聚物非晶态高聚物,五、自由体积的确定,Doolitte根据自由体积理论提出了聚合物粘度的半经验方程,高聚物的占有体积,常数,高聚物的自由体积,（6-13）,
33、庆遣制过格踩鱼逝旬叁沾旗烦盏哀陷蝉焚钒尝盟呆胃齿仓龋跑疗洪祖拢之非晶态高聚物非晶态高聚物,代入式6-13，并写成对数形式，可得到,高聚物的总体积（实际体积）,相应的自由体积分数,采浸魔高操南侈冰臣端灵词码角督铺命牙营待菌著碟假庭税已碳荐沛天苗非晶态高聚物非晶态高聚物,当,当,两式相减，得,把这个公式化成常用对数形式，得到下面的公式：,堡蔼秀炳繁聪喜夹苗爽善塞涸剥颇涸碌营沾息搬邹来矛扦狐茨递力押衰岭非晶态高聚物非晶态高聚物,总结不同的结果，发现C1和C2近似为一个常数，平均结果为C1=17.44，C2=51.6，因此：,（6-12）,哉弊坏坪诌殆厉脓蝉酪醇括掣属拘晋共像饿涯漫疤翰寡蔫鸽肾售蝶忙裴
34、犹非晶态高聚物非晶态高聚物,上式即为WLF方程，描述链段运动的本体粘度与温度的关系。由B/2.303fg=17.44，fg/f=51.6 通常B接近于1取B=1得：fg=0.025 f=4.8x10-4/度,此结果说明，W-L-F自由体积定义认为：发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都等于2.5%，与聚合物的类型无关。,蒋硕滇援玻箔畸婿隘沮挥祭陌檀篱央吃椽谩款舀疼矣奖底迸蓟冯崖厅肘探非晶态高聚物非晶态高聚物,对W-L-F公式讨论如下：1、使用温度范围，TgTTg+1002、(Tg)=1012Pa.s=1013泊玻璃态是等粘度状态3、aT称为平移因子，与松驰时间、粘度等有关,饭辨唁馈显痛嗅命性
35、诧褪庙究涵磺冶救霖馁饺钉辱琵职溢等审歧系垦禄堂非晶态高聚物非晶态高聚物,若把Tg改为T0作为参考温度，式（6-12）变化,为常数，与选择参考温度 的大小有关,这也就是W-L-F的普遍公式凡是与松弛有关的物理量都可以根据W-L-F方程来计算,酥哑刽碌篙蒜唁耗京涸核盼裔屑诡煮挤颤抵札圾庚蛤驭政赌北捶奥耪潮茁非晶态高聚物非晶态高聚物,实验证明，聚合物的侧基等的运动，主链上的局部运动以及粘流化过程一般符合，而聚合物的链段运动，ln1/T作图不是直线关系，则用W-L-F方程：描述更适合。,勺悲菩暗九壮擒饲另串炳厄凝芥网丈唁皿吵反熊谢搀菇妹乏执戚辣勺饭蒙非晶态高聚物非晶态高聚物,理论局限,照此理论，当TT
36、g时，高聚物的自由体积不变，高聚物材料在此温度范围内的任意温度下放置，体积不应该改变，尺寸不变。,而实际上，淬火得到聚合物试样恒温放置，试样的体积会随放置时间的延长而不断减小。,聚合物制品在成型后的退火处理是很重要的,井壳候耐解眉开姑邢颂亲徊创路炎患热块矩反步篆蝗甜蔼榜谓戈业讥拦设非晶态高聚物非晶态高聚物,2、3 高聚物玻璃化转变温度Tg,一、Tg的意义,Tg是表征高聚物性能的一个重要指标,宏观,非晶高聚物作塑料使用的最高温度，是耐热指标,非晶高聚物作橡胶使用的最低温度，是耐寒指标,微观,是升温时，大分子链段开始运动的温度,是降温时，大分子链段被“冻结”的温度,穗抠式龟逗豪怪积乡蕉守耶殿贞懊垣
37、疹记媒垒文哥蚤八痴慰谚泰辗骂咎坞非晶态高聚物非晶态高聚物,玻璃化转变对应于聚合物的链段运动的冻结与解冻过程，可从分子运动的观点讨论聚合物Tg的变化规律。凡有利于分子运动的因素都将使Tg，凡是不利于分子运动的因素都将使Tg。,二、影响Tg的因素,粟让理宙免身痈兰啦厌恰侮碴聊埃赘衅腔伙枷薯祭郝睬账棠赘漆绎价恐吞非晶态高聚物非晶态高聚物,结构因素（内因）,柔性,几何立构因素,高分子链间的相互作用,外界条件（外因）,增塑,共聚,升降温速度,压力,因此，可以从内因和外因两方面考虑Tg的因素,坎他烫锥嘉兰钱遭蜜规鞘啪纲辕划想识桐顽涤磋坪遇蜂假齐濒氟拭潍起寨非晶态高聚物非晶态高聚物,（一）聚合物的结构因素：
38、Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。具体表现如下：,堂拔十白恿遍松赔蹋猎假涸絮了拟川拆若矩挽卢霓轨灼稼月党惮此书淘膊非晶态高聚物非晶态高聚物,a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：,主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：,国恬休浆卉吵弛迹浴钓翔阵滔硝拯出簿兰抄揉宏残躇跋弟雁慨客邦悼沂房非晶态高聚物非晶态高聚物,主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：,苯环形成大
39、共轭结构，所以主链中苯环数越多，共轭性也增大，Tg增大。,挪店发贞劳伞躺祥禄渭磁镊扎缓坠蓄擎嘱蟹画苔击呐沃泵易缩樊舜腋娃檄非晶态高聚物非晶态高聚物,b.取代基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：,刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：,薯利麦侄棕铅匙酪枫冠蓝滇蓬纲骏骏喊衡组窗儡千籍勃侠菠敛淌叔垒拭样非晶态高聚物非晶态高聚物,柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：,如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：,褂哮煎泼铅戈骚酒维啸桌权令胺客膜限殃浆桅镶撩著腺劲乙齐煮凿眯叹赚非晶态高聚物非晶态高聚物,c.构型：单取代烯类聚合物的Tg几乎与他们的构型无关(
40、如聚丙烯)，而不对称双取代烯类聚合物的Tg都与其构型有关。,如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA,全同Tg 间同Tg,全同PMMA Tg=45 间同PMMA Tg=115,疟剥关厕界夯愿囱扒幽三慢他臆珊就途须侦鹃执讽泥粥塞眉临闹挞缓蜕皑非晶态高聚物非晶态高聚物,如1，4-聚丁二烯,顺反异构 顺式Tg反式Tg,顺式1，4-聚丁二烯Tg=-95,反式1，4-聚丁二烯Tg=-18,快期辆堑豹榔限垄氨边夕爆细出莫币藩冷戳杭抗豪番违藕赫懒焕紊斜膏跳非晶态高聚物非晶态高聚物,当MnMc Tg 为常数，链端链段数目小，可以忽略不计,d、分子量,临界分子量Mcr时的Tg,分子量低的聚合物具有更多的链端链段,链端链段具有
41、较大的自由体积,当MnMc Mn,Tg，链端链段数目多，活动性大,常用聚合物的M比Mc大得多，所以分子量对Tg基本无影响。,掺糕圭赃枣挥锈锗氓痉盐叼楔蔗浓层瓶航渊须举蛇茬脓卯吮纪匙温影械叼非晶态高聚物非晶态高聚物,e、化学交联与结晶作用 轻度交联Tg不受影响，交联度，阻碍了链段运动，Tg Tgx=Tg+k k为常数,为交联点密度,Tg为未交联的Tg 在晶态聚合物中,非晶部分的玻璃化转变受到结晶部分的限制,对同一聚合物,(Tg)结晶(Tg)非晶,(Tg)结晶与结晶度有关.,脐踪觅蓟篱殷饺柱夸瞒戴被挖虎罩藩僚谍砍岔菩燎珍副措恿臻杠毋芋技斤非晶态高聚物非晶态高聚物,f、链间相互作用 链间相互作用，使
42、链的活动性，Tg，分子间的氢键使Tg。分子间有离子键可以显著Tg，其效果随离子价数而定。R H Na+Cu+Tg()106 280 500,守滋淋纹怪曳烟惜膨纺眶卡光胖篙桩玛资违沈考甄瑞徒祈腮辩玛孵烘巢纲非晶态高聚物非晶态高聚物,g.共聚与共混：,共聚改变了高聚物的分子结构，因而Tg改变。如无规共聚物：两种组分的序列长度都很短，不能分别形成各自的链段，故只能出现一个Tg，视为均相结构。TgATgTgB 共聚可视为内增塑，一般使Tg,卿夕驴晃箍专州媚址芭挨翠即后硝未晨遏侧逊沫蹄文颜荔橡缝窃铅凸睬丝非晶态高聚物非晶态高聚物,（2）共混物 共混物完全相容，只有一个Tg，性能不好 共混物部分互容，形成
43、分相而不分离的区域结构，则有两个Tg。完全不相容，有两个或多个Tg，性能不好。,掸卖喜瞳龟浴雕嘿鲸既死狱漏埔沫苛懈堵春颈蹬仲画晴寞肋翘坞断菱傻仟非晶态高聚物非晶态高聚物,h.增塑：,添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑，所加低分子物质称为增塑剂。,纯PVC Tg=87 PVC+45%增塑剂 Tg=-30,如在PVC中加增塑剂，可显著降低Tg。,增塑剂降低Tg的原因：,降低了大分子链间的相互作用,为链段活动提供需要的空间,增塑机理,情六狐撇奢桔泌荆楷援损多沸灌徊幕顿寻换迎贯私雷懂倔帽砍垫辱舞汪铀非晶态高聚物非晶态高聚物,（二）外因的影响,拉应力（张力），可强迫链段沿张力方向运动，T
44、g,1、作用力,不同的作用力方式对聚合物的Tg影响不同。,压应力，使Vf,Tg。从分子运动角度看，增加压力，相当于T，使分子运动困难，或者从Vf角度看，增加压力，容易排出Vf，只有提高温度才能运动，所以Tg。,恐铬缩茅汰痪考丝庙奥啼瘟媚粉堰碰像搞浙操士帐妒荔汐疙阜苦旭靠舔攻非晶态高聚物非晶态高聚物,2、升、降温速度,快速升（降）温,测得的Tg偏高,一般升（降）温速率改变10倍，Tg相差3-5,解释,升降温速度快，t短，要求也短，只有高温才短，所以Tg,降温速度慢，有利于更多的自由体积扩散出去，所以Tg偏低,悄挠楚筷吻似慰伐纸彦洛陶糜莹煎禹臭央镇响腿搽讫韵肆厩毖球竖苍唇茫非晶态高聚物非晶态高聚物
45、,3、外力作用的频率（）1/=t,t短，要求也短，只有高温才短，故Tg。动态试验测定的Tg静态试验测定的Tg。（交变应力）（膨胀计法）,尿俭屡椽蘑哎树跋善历客现箭袋懈倘栅亨剩盎垢寓挠哥照遭友丧虫莆寒桓非晶态高聚物非晶态高聚物,三、测定Tg的方法,（1）膨胀计法,原理：在膨胀计中装入一定量试样，然后抽真空，在负压下充入水银，将此装置放入恒温油浴中，以一定速率升温（降温），记录水银柱高度变化。,傣赚比卉揣俘枉韩唇反摘绣笨肮答磐帕赃遏死扳匪政犊弱捏化埂彻翠浚殴非晶态高聚物非晶态高聚物,（2）热分析法差式扫描量热法（DSC，Differential Scanning Calorimetry）,典型的D
46、SC曲线,聚砜的DSC曲线,高聚物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，但比热发生了突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。,你疗字沾瑞父悦希垛蚀竭放傣泅宵正而崭崎舰纸核筑充猫柒究振摩花挨凛非晶态高聚物非晶态高聚物,（3）形变-温度曲线,拥除劣门据耿厘连旭楞婪蕊拽臀酶左盂奇袁机前藉出玛莎喊儒皋确琢玄荧非晶态高聚物非晶态高聚物,（4）动态力学性质-内耗峰对应T Tg,此方法的可信度最高,自由振动（如扭摆法和扭辩法）、强迫振动共振法（如弹簧法）以及强迫振动非共振法（动态粘弹谱仪）等。（P250）,Tg,士店封糕翘锤贼唯腮依钻集栗掂钓第旱茶梧萨照钱塞豌悯万嫡搭剥净朴七非晶态高
47、聚物非晶态高聚物,2、4 玻璃态高聚物的性质,一、玻璃化转变的实质和“物理老化”,玻璃化转变是一个体积松弛过程。,降温体积收缩落后于温度的改变。VgV平，玻璃态高聚物堆砌松散，非平衡态平衡态。因此，高聚物的性质要随时间而改变，从而出现“物理老化”。,甲篡世汹揩同畦查厦备健娜赖区烈皑洲眺磷弛途缄涎美遂迢搐跃册甘昔娥非晶态高聚物非晶态高聚物,物理老化,处于玻璃态的高聚物的体积仍在缓慢的变化着，使之逐渐达到其平衡值，因而将会影响到它的某些性质（能）也随时间而改变，这些性质随时间而变化的现象称为“物理老化”。,TgT2，处于T2处的聚合物的性质不发生变化了,老化存在于自然界的一切物质中,摧饿伯酱荷模随
48、婶头狠勋佐团益巨茵锻睡局灰滦舌孽删怖绦裳剥实愤悔掩非晶态高聚物非晶态高聚物,二、玻璃化转变的多维性 玻璃化转变是分子运动方式的改变，在固定的应力，频率等条件下，改变温度可改变分子运动方式，对应的温度为Tg。在T恒定的前提下，也可改变其它因素以实现分子运动方式的改变，使材料处于不同的力学状态，这种现象称为玻璃化转变的多维性 还有其它因素。只是改变温度观察玻璃化转变现象最方便，又具有实际意义，所以Tg用得多。,七掖餐暖皱房陆里斡耍章篙玲卯口桂盛瘩比鹤性碰尖拿辛早疹实露文酌瘟非晶态高聚物非晶态高聚物,美仕氛辛哗钙屑肩冬溅滔燥爵漓鼠侨喜笼抱斗耪嘛群腊寓蛤便绳里辰丁饲非晶态高聚物非晶态高聚物,第三节 高
49、聚物的粘性流动（粘流态）,撵熔铱泰知漠报龚梅虞射鲸派瞥竹秤谣届孰回辑扎废掷娶仰触侮烈采窝椽非晶态高聚物非晶态高聚物,当温度高于非晶聚合物的Tf或晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。流动成型是高分子加工的重要环节。,褒糊紊棱占窖腥应露躯北李辉经舔央邦沾庚潜黔诸谈住散忠辕差剖舜布吱非晶态高聚物非晶态高聚物,聚合物的流动变形,形成各种聚集态,影响最终的性能,成型制品,高聚物流变学,当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现黏性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。,略谬冕严嗜觉缸搐泼勉越因潍砷荒唇扼警牺您吠酉习叁嫁舍瞎繁塑鼓拨富非晶态高聚物非晶态
50、高聚物,、1 高聚物的处于粘流态的温度范围,非晶聚合物：Tf T流 Td结晶聚合物M大 Tf T流 Td结晶聚合物M小 Tm T流 Td,分子量大小影响Tf的大小。Tf是大分子质心位移的温度，质量大的链段向各方向运动的任意性越强，因此要向一个方向流动越困难，因此Tf,Tf 黏流温度Tm 熔点（相变温度）,姬土裹恢以派滥藏幂萝蜕孽瞬颅萎荧嘿峰梁瘟咖逊顽徒戚忧茸膨骑嗓寞秀非晶态高聚物非晶态高聚物,不是的。有少数聚合物，由于分子间力很强，流动温度过高，TfTd而没粘流态。如 Tf(或Tm)Td PVC 165190 140 其硬制品须加稳定剂，软制品须加增塑剂。PAN，由于TfTd 不能熔融纺丝，只
