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1、第3章 非晶态与玻璃结构Chapter 3 Amorphous and Glassy Texture,负刻渭讳馆迭勺闯值宽翻欣振苍祝俐戏命锦康软赐霸妻醉尊泞咬楼捧告坛非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,3.1 非晶态,一、晶体与非晶体,质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序，不排除局部区域可能存在规则排列，即近程有序,质点在三维空间作有规则的排列，即远程有序,弓放抄姚寻概袄侥磺骗毖灵壳暮疚最橱跪静乞左材型伯贪软坟朵巳搬荣肆非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,防华惩蔼砚但搂瞩久拼冶诵我儿扼古广竿氟备敌治隶痕芦脊毕摸呻街户拯非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,石英等物X射线衍射图,妈隅彝糖冀猜复层涸忙
2、讫芥勾雅任吱掐编缎牺亏真连鲜蛙荤求劳拉倪煽巷非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,二、非晶态材料性能,1、周期性晶体长程有序；非晶体长程无序，短程有序。2、方向性晶体具有各向异性；非晶体具有各向同性。各向异性是晶体区别于非晶态固体的非常重要的一个特征。,君系赌砰衔受壁吉琅庶反免钦氦砖涧椽克街毫匆肢搁理腥垢暑僧茅哨聪厢非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,性能,3、均匀性晶体的均匀性来源于晶体中原子排布的周期性规则，而由于周期很小，宏观观察中分辨不出微观的不连续性。非晶体均匀性来源于原子无序分布的统计性规律4、有无固定熔点晶体具有固定熔点；非晶体没有固定熔点。,蒂您格务淳疫鼓渺邓钢药兰路止者官突舟和躯逝
3、盗铸袁蕊逻坏靴返谬酉账非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,5、自范性 晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这一性质即为晶体的自范性。在理想的环境中，晶体可以生长成凸多面体，凸多面体的晶面数(F)，晶棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符合下面公式：F+V=E+2非晶体不会自发的形成多面体外形，非晶体冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，固化成表面圆滑的无定形体，与晶体的有棱、有顶角、有平面的性质完全不同。,澈喳礼胚腋酝枝酵斤瑟氛家流坤字舶锣横铲嚏混悉悸抄樱骚绎阂掌耐列斯非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,3.2 玻璃,无机非晶态物质,玻璃
4、,其它非晶态物质,凝胶,非金态合金,非晶态半导体,无定形碳,锋昂休榔歹衅渭俯鸭尔帧架冷娃栏缄从抑卷椒雀助榜芜飞莎藉急聊舀澡竹非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,玻璃：具有玻璃转变点(玻璃化温度，glass transition temperature)的非晶态固体。,伴随着结晶与玻璃化的体积变化,Tg=(1/22/3)TmTg附近过冷液体的黏度10121013Pas,玻璃化(vitrification)：从液体直接形成玻璃的现象,一、玻璃的定义,玻璃转化温度：液体在温度下降时被固化而不发生结晶时的温度。,扦欢淋廷主锯甭日吱漫券聊灌迭指金华君朴刚塑啡抠胆渭搭稽荷撒拌描蹭非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃
5、结构,二、玻璃的通性,各向同性介稳性无固定熔点物理化学性质的渐变性,切砾踪灼姻键帧佰脓膏囱啪样窟盘缠仆羊反抄尖峙驶仑阅谷颇千肢偿嚎悠非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,1、各向同性,玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是统计均匀分布的，因此它的物理化学性质在任何方向都是相同的。均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃，则可显示出各向异性。,涯老董量拽救漂芍秒委篙砍予渊搐狱姓平狱黎睁镣氨撵乱铺歧烦壮绕嘎根非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,2、介稳性,热力学高能状态，有析晶的趋势动力学高粘度，析晶不可能，
6、长期保持介稳态。,菲叁抢诵峻妇孵枫躬蓉氯捆棵监劲咆绦慧埔腑学痴膨砖滨冬哇麻子榷雹盗非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,介稳性：指的是系统远离平衡状态,但却能通过与外界进行物质和能量的交换而维持相对稳定的系统,在系统科学中称之为具有耗散结构的系统。这种系统虽能通过自组织作用而达到稳定,但其稳定性很容易被外界的微小扰动所破坏。,析晶:是当物体在处于非平衡态时，会析出另外的相，该相以晶体的形式被析出。这种现象广泛存在于自然界中。比如说过饱和溶液析出的溶质晶体，某些掺杂金属热处理中析出的小颗粒。析晶过程一般有两个过程：晶核的形成与晶体的生长。,纶肉日朵游纹捡难敬商胰穴毙升渣愁早带杭锰蜕腹舀卢博翌踞盲我诗
7、员绪非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,3、无固定熔点,熔融态转变为玻璃态是渐变的、可逆的，在一定温度范围内完成，无固定熔点。,Tg玻璃转变温度 Tg，熔体 只有熔体玻璃体可逆的转变温度范围,亏弥巫酣捅躺肛跟惭疹春露骇朵陕胖山御求就嘘巢爪驯笺睬过鞋赂坚涝撩非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。Fulda测出Na-Ca-Si玻璃：(a)加热速度(/min)0.5 1 5 9 Tg()468 479 493 499(b)加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加
8、热变为熔体过程也是渐变的。玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。,僧霄毯景堤翱逗捍过厉划睫描昧轻不藉骑瑚楼觉宏滞殖癌辽狄蚕挟历息翘非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,4、物理化学性质的渐变性,第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等,Tg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109PaS，也是玻璃可拉成丝的最低温度。软化后，可以进
9、行吹制、拉制成型玻璃制品,厘兹倘站拿破釉刷屑轿管淀失矮难豪检扛眯米淡蚤粥裙缕迪双搁前陷里孝非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,玻璃处于热力学不稳定状态，满足必要的动力学条件，必 然发生晶化；结晶是放热反应；晶化温度Tx不恒定，随升温速度变化，但可用来估计玻璃稳定性，(Tx-Tg)越大越稳定；玻璃晶化往往先生成亚稳相，再生成稳定相。,三、玻璃的晶化,炊敞渡募需姜堂引络色捐食勤士宛肪锦叔怯长玉索维驳检份丰闪酋恼纬汽非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,单组分玻璃晶化：围绕晶核质点从无序到有序的转化过程，质点的迁移路径通常较短，晶体产物为该组成对应的产物。多元玻璃的析晶始于玻璃的分相，玻璃的分相能形成有利
10、于形核的界面和利于析晶的微区成分。(注：分相是指一个均匀的玻璃相，在一定的温度范围内分成两个互不溶解或部分溶解的两玻璃相，并相互共存的现象),洽晤谁丽寿寡插了剖傍捎摧箍掂庇亨诲界径疟炕渍颅火楼翱份激蝇敲揍荧非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,析晶作用,控制析晶：强化玻璃 韧化玻璃 制备高温结构陶瓷。,析晶是玻璃中常见的一种缺陷，使玻璃的一系列性能变坏，如透光性及光学均匀性、机械强度等。因此，一般的玻璃制品中力求避免析晶。但利用玻璃的析晶又可制得结晶陶瓷釉和微晶玻璃、光敏玻璃及光色玻璃等具有优异性能的新型玻璃。,秸估苦晨燥琶庞帆步羹批幂澜曳莎愤荔乎赠蚂锗缆殆穆胀坚聂悄藏渊序髓非晶态与玻璃结构非晶态
11、与玻璃结构,四、玻璃的形成,形成玻璃的物质形成玻璃的方法形成玻璃的条件,鼠诌换斧亚瘪怒磐邢急严笛俭芽澳专综潭纂齿捍勋唁养彼豢菩辕退酒馏程非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,1、形成玻璃的物质,将液体或气体的无序状态在环境温度下保存下来；破坏晶体的有序结构，使之非晶化。,聋音辆名擂暂桑首宾褐尺南驮靡绵放茨梭饮面志怎呛匿详居妊鹃聊掉邀面非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,表3-1由熔融法形成玻璃的物质,卵暮诫通烙乳污犹遍毋嫁腺镑廖匈轧寻哩畏魁被揣再绊冕姚戈漓网喝礁喉非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,表3-2 由非熔融法形成玻璃的物质,哨肇奉天块胜配饲攒碍婉膝蛙筋蛀伸熬两嗜赊枝适蹬孩柜匿巩碴恤以敏猩非晶
12、态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,2、形成玻璃的方法,熔体冷却法气相冷却技术固态方法溶胶-凝胶法阳极氧化及热分解,雕暗慌拖奥垛妨章纠谦流企罐麻屁订狗己茎恬储挑茁俏窒樊汇壮划踪札狰非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,(1)熔体冷却法,常规的熔体冷却极端骤冷,阀蛮鞭准孺吧膏域猖效樱弦邯值畅宅抽迢暂辆捏胖淘棕邯器夫悲基锁岁寡非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,常规的熔体冷却,配合料熔化玻璃液澄清玻璃液均化玻璃液冷却可制备的玻璃有:硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃磷酸盐玻璃金属氧化物玻璃缺点：冷却速度较慢，一般4060K/h,象绞铸秩畔啤枚秀戳贮蘑斩驮牲中慑桑晤冈屎弹踞激甩袋牙泻祖宅倘烬陇非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构
13、,极端骤冷,熔体粘度小，冷却过程中质点易移动而排列成晶格结构。必须通过急速冷却使熔体的无序状态被继承下来。近代有各种超速冷却法，冷却速度达106108K/s(实验室急冷达110K/s)，用以制造Pb-Si，Au-Si-Ge金属玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均为薄膜)。,绎舅漫恼酸忻晒遭易引思阅饼萤逊园死淹实乾潞森鳞掂罚砰赐局轧劳辞退非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,形成玻璃的原理,只要冷却速度能够达到使熔体冷却时的无序状态被继承下来，就可以获得玻璃态物质。因此，只要熔化条件及冷却速度能满足要求，几乎所有物质都可以通过极端骤冷方法形成玻璃。当前和今后的问题是如何获得用常规熔体冷却法难以得到的固
14、体玻璃材料。,无示潦鞭租那赎涨训屿睡倍止凄犀唉懦倦疹硅尊吓助援并若镍乌人桨勇因非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,熔体制备玻璃制品的方法,浮法（板玻璃等）压制法（制水杯、烟缸等）压延法（压花玻璃等）浇铸法（光学玻璃、熔铸耐火材料、铸石等）吹制法（瓶罐等空心球）拉制法（窗用玻璃、玻璃管、玻璃纤维等）离心法（玻璃棉等）喷吹法（玻璃珠、各种耐火空心球）焊接法（仪器玻璃）,淌犹拉拢汁须巨海救汝铆刨羚沸猫逸摈恃菜跳瀑耘蝶郭肪型艇咀院斑整鹏非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,浮法1959年，英国皮尔金顿公司经过长期的研究、探索、实验，终于研制成功浮法成型技术并获得专利。该法是熔融的玻璃液从熔窑内连续流出后，漂
15、浮在充有保护气体的金属锡液面上，形成厚度均匀、两表面平行、平整和抛光的玻璃带，再进行退火。,喊问租挣肃辊腐梦母及浩狱譬褥隶渍玻蝶胳炙诀惜淹剧嫌垛誓沈宏吁串螺非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,玻璃的主要成形性质,A、粘度：利用玻璃粘度随温度变化的可逆性，可以在成形过程中多次加热玻璃，使之反复达到所需的成形粘度，可进行局部的反复加工，以制造复杂的制品。B、表面张力 玻璃液的表面张力使自由的玻璃液滴成为球形；可不用模型吹制能自然得到圆形；在爆口和烘口时，表面张力能使边缘变圆。C、弹性 在成形的低温阶段，弹性的作用更明显。弹性大的玻璃（即较小的应力较大的应变）能抵抗较大的温度差，可减少缺陷的发生。,溯
16、巡把衡获欣阮胆恬磅蛹蔗抗松鸳降颅看刹突禾离萍故身豆嫡闻睡翔酗系非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,爆口工艺就是生产过程中制品分解成部分。因为割口时伴有玻璃的爆裂声，这一工艺在一般的玻璃制品厂称为爆口。,玻璃制品的烘口工序，是因为玻璃制品切割后，其切割部分由于应力的不均匀性，存在一定的不平度及边缘爆裂。烘口是玻璃在熔融状态下产生的表面张力，在其作用下切割处的尖端状态变圆滑。,抛酉柳劣靛扇赢传备溪应初尽奈奎率什湖梨颁拒登绽迷贬椭扁教凝瓷利弹非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,(2)气相冷却技术,定义：将一种或几种组分在气相中沉积到基体上得到非晶态固体的方法。非反应沉积：无化学反应介入 反 应 沉 积：
17、有化学反应介入,翰外蝇嘶功透锗证您裸刽魁异蒙茸磺命电庆述兹烬吱蓬皑胀纳阅需穴晒兽非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,气相冷却技术制备玻璃的方法,蒸发冷却 物质在真空下气化后冷凝而积聚在基体上的方法。加热方法有电阻加热、电子束加热和高频加热。溅射 将待涂层的基底和固体溅射源同处于一个低压气氛(一般用氩气)的密闭溅射室内用几千伏特的直流高压引起辉光放电，基底作为阳极。反应沉积 通过提供足够的激活能引发气相化学反应，该激活能可为热能或射频辉光放电的电能。,慰晰诺菱挥屉破瓣哼烙曙驭茬疹重诲相篙甲浑啥符汰哑庭悬熏傍楞雨悔外非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,(3)固态方法,通过固态方法从晶体得到非晶态固体，
18、如辐照、冲击波、机械及扩散等,湖绑纺箩聚由声进沼出谓舆思官搜模孟啼爹该黔鹊钢晃军益彭喳蠢隔厄嘴非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,(4)溶胶-凝胶法,液体原料的混合反应而形成溶胶通过凝胶化使溶胶转变为凝胶除去凝胶中的水分及有机物等液相并通过烧结除去固相残余物而制得玻璃。优点：分子级混合，获得材料化学组成均匀；低温下形成网络结构，烧结温度相对较低；可获得形状复杂的材料。,大寨观淆笺杰宿联扮广赎绵奇入屠镐电戳森圭厄李没核营忧苫房抗窍啊过非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,3、形成玻璃的条件,热力学条件动力学条件结晶化学条件,泌鸣弄买南烹具坊卯攒马绸齐峙喷捅墒襟暇噪散原推咒步膀迟培妮跨掸肩非晶态与玻璃结
19、构非晶态与玻璃结构,(1)热力学条件,熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。,蚊恩骄冒公浊扎疮压挤婉玻暂疆瞻手水磕攻剧叙升醛沃哦则唯磅画搬致恭非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,Gv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。Gv越小析晶动力越小，越容易
20、形成玻璃。,SiO2 Gv=2.5;PbSiO4 Gv=3.7 Na2SiO3 Gv=3.7 玻璃化能力：SiO2 PbSiO4 Na2SiO3,氯丸清躁又留俯李雨茹弘汹低倡贬纤戎挪健组辑妆虱顺滩胁鸵羞拳瑟伸统非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热,众多科学家从：H、S等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！,宵恨贫买想楷熊筑萧狂屹泰万谴爵堆侩类尧晌贴历碘饮份肩吏讲罕遭晒悯非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,(2)动力学条件,析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化：熔体内部自发成核。非均态核化：由
21、表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率Iv：单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目(个/cm3s)；晶体生长速率U：单位时间内晶体的线增长速率(cm/s)。Iv与U均与过冷度(T=Tm-T)有关(Tm为熔点)。,沈汀购撮瑚跌疯榨佰卞侨葱碌棱殆阉列己逐亡庞梦推淄柜耍归即味泞胰士非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,形成玻璃的动力学手段Tamman观点：影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率U-需要适当的过冷度：过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，
22、不利于晶核长大；,过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率U必有一个极值。,斥免拎嘲蝇伐哲桅棍赂红高帆逆笺勃冶昆约苍弦但坪滑孪哮秩不马目独冶非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,Iv=PD其中：P临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率,一方面：T 粘度 质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。,另一方面：T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。,结论,Iv呈极值变化,过冷度T=TMT,勃疯逛爹姻洛诗出哑豁袁邓船篇襄渴墅蓖逞渔金播樟让藤描播葫皱诗钉董非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,U=Bexp(-Ga/kT)1-Bexp(-Gv/kT)其中：项质点长程迁移的影响 项与
23、Gv有关，晶体态 和玻璃态两项自由能差.,项,项,结论,U呈极值变化,模测槽锌脑搂勃蔫拇勘管口太拿谊墙锁镊击吉习盒潜玉隔腮数郁墒柞乘洛非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,总析晶速率A、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和U。,织楷秦仑踊卡倔庇膏迭份赦避火章袄逃粕祥很愧才庆蔫朗蜕嘉啪尼产架捎非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,B、IV和 U两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 U都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。,IV,U,IV,(B),析晶区,(A),U,IV,U,IV,T,T,害匡假褪佬瓢枪捶囱列勺钡锥元叹缄狙从玲领思膘漳坦秋鸯樊遭悲穴溯通非
24、晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,C、两侧阴影区为亚稳区。左侧T太小，不可能自发成核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。,烽效嫡星槽欣贫悔呸尿乱堑热暮衙搐霹券戚矗吧妥街奠叶皮刁冗坟落痹沏非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,D、如果 IV和 U的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。,拈馅犬斌畔窑息婴汇累楔脏晋贮放资遥仓弦蜂粪密爸冶躺晾爹尤耀晦锭睡非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。IV和 U两曲线峰值大小及相
25、对位置，都由系统本性所决定。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究 各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。,哪堕战鸿尼廉呛疏踌虹蛰谨递锑河奴掷摧廓骨丰兴溺炎卵泼轩阁备山亲狞非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,Uhlmann观点：确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V/V106)考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃,根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的V/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。,当x值较小时,悼豆丁君起枪恤滥协告妆唬
26、蹈钳馒匈佛急亲了蹲宵均舶压锰鹃做碑钓莱泡非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，并可估计出避免生成106分数晶体所必须的冷却速率。,褒滁欠蟹嚏瞧靠什飞汲谅骨蚜瞪裂柄悲张舀琴鹿乌焚倾铭厅永高梧刀衬喜非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,三T即：Time-Temperature-Transformation 三T曲线的绘制：选择一个特定的结晶分数106；在一系列温度下计算成核速率IV、生长速率U；把计算所得IV、U代入上页式中求出对应时间t;以=M-T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。,疼镜亢将彦捅勤阜紊障效炽只杀彰抹伦灾孤酱荣弹牵箔卖逻两枯泡邯莎段非晶态与玻璃结
27、构非晶态与玻璃结构,只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10-6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10-6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出,若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。,惯挞剔着冲页征带赶挺燥砂饭百撤仆凛狰鸡漓鹰沏啦疼牧赢阔桥霸阉善捡非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,分析：谁较易析晶，谁易形成玻璃?,判别不同物质形成玻璃能力大小。,镀渭妆券缠恶葫汀破崇饺笨灿澡裹断啼泞燎衫玩诚咒掸蓄臃贾逆臼柑火冤非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。,芜涤冷漂午百皆玖鲤智橱矾胳漱钒搀旋图秦狮规轮砌快豺鄙友帮谬截沧仲非晶态与玻璃结构非晶态与
28、玻璃结构,熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。dT/dt越小，容易形成玻璃。Tg/TM接近“2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。,结 论,由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。,水厦楔晤扼读论墙礼跃篡准拄匈酣斑向忧担座炊骸睫狂竣洞瘦忙短盔喊譬非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,SiO2,总结:,倚瀑统菲吟隔君志您阜灶赚宽哼搔往拾娥酬闯殃界霖吮抹谰挚罚氖各昭戊非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,(3)结晶化学条件,熔体中质点的聚合程度 键强 键型,泛勾蝎瑰眩楷酶剃川对扇拙脂睫瞥壕耙瓢鞠九裔螟乍鸥蜕旭镜惰货光沃
29、盾非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,熔体中质点的聚合程度,熔体自高温冷却，原子、分子的动能减小，它们必将进行聚合并形成大阴离子团如硅酸盐熔体中的(Si2O7)6-、(Si6O18)12-、(Si4O11)6-等，从而使熔体粘度增大。如果熔体中阴离子团是低聚合的，就不容易形成玻璃。因为结构简单的小阴离子团(特别是离子)便于迁移、转动而调整为晶格结构；如果熔体中阴离子团是高聚合的，其位移、转动、重排都困难，因而不易调整成为晶体容易形成玻璃。,唯代擞累烷塌咋丽签原颗朱倦姨恨然鸟娥重瞥氨地拇讯每瘁胜鼓稻酋墅晶非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,键强(孙光汉理论),单键强度335kJ/mol(或80kca
30、l/mol)的氧化物网络形成体。单键强度251kJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物网络改变体。在251335kJ/mol为中间体，其作用介于玻璃形成体和网络改变体之间。,肚哩诱政腻吹好话州柱砒任汝梯总磨笑联午进楷而寓磋鄙眨浊哦嚣芦呀醉非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,网络形成体的键强比网络变性体高得多，在一定温度和组成时，键强越高，熔体中负离子团越牢固。因此，键的破坏和重新组合也越困难，成核势垒也越高，故不易析晶而形成玻璃。,抚莱毡康激魄吴期墅戎拖材糯碱坏厂到宛区疡变铁椰陋攫麦巳淬祝叔艺诈非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,障煌咒板电牛犀那蔚率味句罚抑邯拔羡澳妖缔彦旺萤泽墓州聪戒凑圾沂
31、陇非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：认为不仅单键强度，就是破坏原有键使之析晶需要的热能也很重要，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量比只用单键强度更能说明玻璃形成的倾向。单键强度/Tm0.05Kcal/mol 易形成玻璃；单键强度/Tm0.05Kcal/mol 不易形成玻璃。可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！,庭汞喘崎踌牵萌歇袋薄德炯患夯顺掀恒佛验吓坛平咏光捅氧刻耘戍翼液丑非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,键型,A、离子化合物如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大
32、，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。,俺伍裹豪忿鉴惜俐仓叛倔阻享饿喳纳脆烩潘妈障嚏洱琴膨徒陶漠符灼辛炼非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,B、金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大很难形成玻璃。C、纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。,刁蝎香纶酬球陡身钢茎复陶董弥氓肿参燃吠酗凯根州柞及阜酌左陡辙铬单非晶态与玻璃结构非晶态与
33、玻璃结构,重要因素:共价因素和强的极化作用,结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。,离子共价混合键,金属共价混合键,什么键型才能形成玻璃？,选嗅陕涉鸵嫂卒且对咕唁揉绵带虐上庄贷鸭稽盘盟亡涨嗜棉暑斧拉伏广肛非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,当离子键和金属键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有sp电子形成的杂化轨道，并构成键和键，通过强烈的极化作用，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。,赢筹邵笋汉吓府兆弯邯庶驯筑沏纯皖滚瀑些韦洼琅表庸粉秆莲曾荐愚猖西
34、非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,例 SiO4内表现为共价键特性，其O-Si-O键角为109028，而四面体共顶连结，O-Si-O键角能在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。按电负性估计离子键比例由5(如As2O3)到75(如BeF2)都有可能形成玻璃。,披稻抢无址浚扑诞唇奈吹慨踪货釜租游舀俗蜀抑瞥汪抉捂喷煤芯掐见瘪榴非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,五、玻璃的结构,玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何 配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。,狠胆铅卵赊捎食廓菏低频黑试泥恒玄粹诈图恒海达珊赡嵌粟忘护坑昆脐瑚非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,不同
35、科学家对玻璃的认识,门捷列夫观点：玻璃是无定形物质，没有固定的化学组成，与合金类似。塔曼观点：玻璃是过冷的液体。索克曼观点：玻璃的基本结构单元是具有一定化学组成的分子聚合体。,衍聋嚎近啡酚慈制迎长按寒吏说哟段纬住厌垂愉辆翔整啤度说攒净颇拳滁非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,两个重要学说,无规则网络学说,晶子学说,恒析聋频憋督销据宙审叉显宦烧村涉人拨祝刨柳狂操胰憎留么匝缘颧件臣非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,（1）实验：A、1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573发生型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等
36、人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。B、研究钠硅二元玻璃的x-射线散射强度曲线：,1、晶子学说（在前苏联较流行),啡丝咏慎伐连靳冕枚沙肩呵庞蛾捞惶血受杂内恍耸响饵跳譬仅咨痘下厄腻非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,未加热618保温1小时800保温10分钟(670保温20小时),27Na2O-73SiO2的x射线散射强度曲线,吸桓或消蹋造岔涉静餐映带创萝伟氯做隧镊损囤靠妆缆圣作肖颜衣旦喇赣非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠(Na2SiO3nH2O)晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中，上述两个
37、峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；Na2O含量增加，第二峰强度增加。,葡些错杆拇蓟须征歇奏废鳃淡瞻县立鲤涡揪癸岩仑淘围赖唤断晶域筑姚琐非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长。衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。,结 论,尉饮鄙莆爷愚雹棺矿驼辑吟冕刃痉珠颜哑穗炳孰痢肉彬赡叁棘擒满铝啸弟非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线,帆刑凤宰宴匝笋茧设育塞洛殖斟解汾薯邢幼孰陇墩辅召蛇衰懂岸狮
38、摸颖寒非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,（2）要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。（3）意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。（4）不足之处：晶子尺寸太小，无法用x-射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。,萍音表鸳畅呢萧孽毫侈碍烈凶鸯赤蛹希左袱骑污吱热灵瀑驮促瞪芽惩转着非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,(1)实验 瓦伦对玻璃的x衍射图,2、无规则网络学说（Zachariasen）,范虚迂实戏幽访优郸瓜樟繁诱初吱演稍悠绒引招务嚏何
39、零鉴酉吗避永年轰非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,说明：a.由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：7.7，方石英晶胞的尺寸：7.0 b.石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。),扛蛙孟蜗贩剖抢颅钾赂西萎常军斡卯工滤摆左诊洼眨衡剁宾饥滞秘扑惦梯非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推测SiOSi的键角为1440。,峰的位置：表示原子的间距；峰的面积：表示配位数,(2)用傅利叶分析法，
40、画出石英玻璃的径向分布曲线,稳冈遥粹怯槛冬甫梧孝闹训除秩苍协椽已秀协壤缄摔济肯怂走党驱卖层搔非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,实验表明：玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。,筒效恒恭厌勘亥钮素敝伊肚粥震锅谗坦残付脆黑燃见钟氯肝失放逼醋吓仰非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,(3)学说要点：形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。氧化物要
41、形成玻璃必须具备四个条件：A、每个O最多与两个网络形成离子相连。B、多面体中阳离子的配位数4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,晌漫注兴妹几万逮唐款妥狠策妙从域镶暑名派晴凹硒砂滑夷住伐癸岳毗靳非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,(4)评价 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。,蒙楼富描饮过弃赢熬琵恃议内沁贝迂捆锌纶症瑟膜洗潞株嫉侣蝴沏刨祟剔非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,综述：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是玻璃是具有近
42、程有序、远程无序结构特点的无定形物质。晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。,曹蒲嫡饲狙局纂准悼坦余触像舞猜届框之甥蹬初寅走揍潭侣此纹难突削舰非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,两种学说的优缺点,微晶学说：优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在0.72.0nm。之间，含量只占 102
43、0。0.72.0nm 只相当于 1 2个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。,总结：,吩番绎吮房洱邪波窑别育锁醋色桂潜起鲜鸟殷呕蛾魂橇螺黎游闯腋盎钢樟非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,网络学说：优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键
44、角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。,威傈口脾栋稼仰煽谆韶溜花特呛炎庶届步沮竹称卿费菌肉祸樟怎死红凹敦非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.010.1m的各不相同的微观区域构成的。,每孩伊峙疥模怪哟杠十艰炳盈龋警殃埂格毫春汪飘阳尸隶桥散诲还碘往辈非晶态与玻璃结构非
45、晶态与玻璃结构,事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。,皱戏兢烛排狼扶丁耐墙扑荡滔驱盖碾遗藩橙吻充腋润琶抄泛炬刃秦鸟蔓尸非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,六、常见玻璃类型,通过桥氧（AOA）形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的氧化物玻璃是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。,役旗抬渊贪格囚
46、瑞执萤腹莲厢南憎债插傀煎胜斧撇盆糟总痈舱再匪保迫逢非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,1、硅酸盐玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。,抚向泌哦岂营烁洽响亩扳蚕嘘序誊码贞痔证改掂说遂曾摇硅扎我谆变羞镊非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,（1）石英玻璃：石英玻璃是由SiO4四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，Si-O键长为0.162nm，O-O键长为0.265nm,Si-O-Si键角为12001800的范围内中心在1440,卡恩猾叉
47、黔沉醉孝殷邹夸育八逻滋仆店奄绳淑招堕胰漠茫养暑培凡灶膳酮非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,与晶体石英的差别：玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。石英玻璃密度很小，d2.202.22g/cm3,石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线,期傅贝矿阜腕偏地湛伏奢芯汞浪筹凑桅父附春甥倘侈穿簿跃搁馒象最轩夏非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,（2）玻璃的结构参数：当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加三维骨架破坏玻璃性能改变。,挡聪泽扣个洁耘关本筷针烬腔吕礁骡防霍袍凡栈唇陵扒膳盐拧吕循咱昆畸非晶态与玻璃结构非晶
48、态与玻璃结构,O/Si比对硅酸盐网络结构的影响。,O/Si222.52.52.53.0,硅氧结构,网络(SiO2),网 络,网 络,网络和链或环,四面体SiO4状态,鳞米沉睬荡艳衰彭亥所例侗愈逼陶昔篆翌蝗冀饺玖鹅呻签矫韭扑每水晦酥非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,聋试蜂酿团三伸癌几熊盖袍侨禁桶班完猿旦润葡赛椭羞假绚谣荆隶珠菊醋非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,四面体SiO4的网络状态与R+1、R+2等的极化与数量有关。原子数的增加使Si-O-Si的Ob键变弱。同时使Si-O-Si的Onb键变的更为松弛。,岿柜宇值慎蹭险英揉尸禁嗅吏唯叼摹骏庆贱挝哨盔宗刽儿垛轧谷粗立搀踌非晶态与玻璃结构非晶态与玻
49、璃结构,R O/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。X 每个多面体中平均非桥氧数。Y 每个多面体中平均桥氧数。Z=每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）。参数间存在的关系：,困界吱宿园面启剃沈猿隧撑斜髓蔫篱呢镊枷渊剐乡南讯肄境拄促柞针岿诞非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,石英玻璃(SiO2)Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4Na2O2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3Na2OSiO2(水玻璃)Z=4 R3 X2 Y22Na2OSiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃),弯更娟炉诊直傲揖妓玉康
50、熊瞒彰片思据办或舀反公争擒驰蛮不我灾乃勋阮非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,10molNa2O8%molCaO82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.5610molNa2O8%molAl2O382%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X0.0 Y3.96,掇心涧八琼食肘桃浇圾淑龚油愉厩龚巧趾党弧娶椒日拼隐从朽镀梨抿督巢非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构,注意 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。若(R2ORO)/Al2O3 1,则有
