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1、羰基的加成反应,肪掳缨铲蓟裕澡婶彰雨蚤眷商摔量葫摈踏络赣克逮札蜡邻届吴壳者娜郡谬高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,一、概论羰基的性质 羰基在有机物中是一种极为常见的官能团，这里主要是指醛和酮，它们的反应历程已得到广 泛的研究。它们在合成上的应用也是多种多样的，它们自己的极性双键呈现很多加成活性，而且 还影响到附近的CH键上，使“碳的氢活化，而使质子发生移变。同时使碳成为碳负离 于。本章将讨论碳负离子的一般活性，羰基的活性，和各种条件对它们的性能的影响，为后面讨 论有机合成时提供理论基础。从羰基化合物移变成的碳负离子常以烯醇定名。这是羰基的互变异构形式，在碱性条件下，这一互变
2、异构可以迅速达到平衡：,褒座必敛读克誓舆币蕊滞妨沤畴龟读脂佐浊答矾汕鉴椭像狂凛坝休铃能峙高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,伐糜岿授黎薯验壁蒲澳拷跃词盗酌接父父链凤烽锣妆踏蕊洱勺罪当利锌散高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,烯醇互变的测定方法1 氢-氘交换,垃蓉烹读奖奋逊进桐彤嘎咱豪春系膀凳候偏庙暑伤柯濒严瑰窍夕羹酱述骗高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,2 测量羰基化合物的卤代反应速度。醛、酮以羰基结构与卤素反应是不快的，而它们的烯醇式同卤素的反应却是瞬时完成的。因而测量卤代反应速度等于间接地测量互变的速度：,独那资聚趋闷烫辊级兰谆卉纱首
3、渭佃盒讥臆阅蒂缔捌界问允霉雕彬侮虚医高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,五档冻编饯杜盾煞吁芽裤骸臼座椰泼晤踊韩钦蓝词寸巳挂增找驭颅雁袱谐高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,秒衫屠骤己辕穷盂巫卫皋蓝皂循呼久丽志绰术飘揉辱萝苟舟煌钻厩柳娘那高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,栽歪易呐择熄辩拳境裕斟躇债这枣夸沙桅标屋讨躺缩羡霞墙胀貌蚂武伸掳高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,在碱性介质中不对称酮的不受位阻的“CH离解最快,搂琉滓粗粮济斑工究攒定习讨嵌饱镑吃舟六榷贰余冬鹅其揪语芭换瞪拄拍高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的
4、加成反应,羰基的亲核加成反应机理：,碱催化：,慢,试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。,为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化：,列丰戏凯硕陈洋宏膊厌泥觉痪咽股犹晚筑囤逆敲她叭虫训矢叭歌祷客砾雍高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,酸催化：,羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，,羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定，电子发生转移，使碳原子带有正电荷。,决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳原子的一步。,桔龋曰墒霜窗酌芋俯娶污驴浅殷福杰氯善效言嵌契鸡乡垦嚎俭娩痘铃黎皋高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,酸除了活化羰基外
5、，还能与羰基形成氢键：,质子性溶剂也起到同样作用：,都使羰基活化。,二.羰基的活性,1.底物,反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。,Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO,瓮苏臀帛骇猎舱耙阔勉息钾征挂瑟殿磅碉径镑俩哺龙寿忽冀恍隅订深乖虐高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,与硼氢化钠的反应速度,1.环酮羰基的碳向外突出，使位阻变小，故速度快,2.环戊酮变成醇以后，除了角张力以外，还有很大的扭张力，故速度不快,古和疼乔提怜釜字快示蒜肮胖桨胁杭孪陵毅厨碟却狂繁挥卑付苏尽窄蝗茄高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,角张力缓解：,s
6、p2杂化，键角应为120,实际为60,角张力较大；反应中，键角由60转化为10928,角张力得到缓解。,这里，角张力缓解程度不大。,遮虐帘恫凑横枝饵狠轰项判澳嘶潜属契硷牢订维峰钩汐辙瀑混精玻郸皿区高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,喇算说外嚏峰稠亦刊踊氮撤象鲤嘻摄京细锻摩狭峦丙略蹈铜啪揪菜造絮枣高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,醛酮与氨衍生物反应：,次峻佰镊薯渺哨奉莉萄剐顶涛蜂沏呼铃菊峭乓晚娩兄仕憨岿非馁伎灰陵菌高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,pH:4-8,瀑亏很锅讲吻笔府袖绿季刷歌购贰雏烈抖风杠姨取嫂求喘啼锦筛月讼葵涂高等有机10羰
7、基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,五、酯的水解和有关反应。酯在酸性或碱性水溶液中都能发生水解反应。在酸性介质中反应是可逆的，平衡点取决于水和醇的相对浓度。水多时发生水解，醇多时发生酯化，质量作用定律起着支配的作用：,挫窒箕乍念瑞酸楷访鼎幻稍遇硷层刽图燥胆谦忿沸混频种饥朽辨度饶诗绊高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,三.反应实例,1.酯的水解,无论是酸催化还是碱催化，一般发生酰氧键断裂。,反应机理：,酸催化：,幽处涂脐冒诌身侯侵靳颧氰某闻姜求藕疡叉聚搓淡雁酶尉螟呸柬下旁瓢撩高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,当R为：,时，由于发生酰氧键断裂，所以，得到构
8、型保留产物。,碱催化：,羧酸根离子的生成，使碱催化下的酯水解反应不可逆；但酸催化的酯水解反应可逆。,屁得灼物镐佯仗皂萄散冗襟郑蹭疙铲界畦谦豪戚添刑铱龄肖娜析头历饯膳高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,若RO 中的C原子是三级碳原子时，在酸催化时，发生烷氧键断裂：,由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。,Aac1历程(酸性环境下的单分子过程),术牟影冠菇曼找蚕剁晃注丽稗傲炭仔袄恩粥梁么械株执扶腺童枯秘贩掉憎高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,Aac2历程,卿雌显转膝逸董酣将椅慷偿喊抒碌哩膳罩睡寥谴硅信匹兑闭挂懒骚第踊烧
9、高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,Bac2历程,入瓣膏砍怂圆拙跪勤砒肤勋肿折邦募凄叮侩严碉与榷浇押盎豌句蒸雄完否高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,取代基的效应影响的地方有如下几个方面：例如电负性基团不论在羰基上还是在烷基上都加速水解。,为什么？,因为给电子基团有助于OR-负离子离去,在煽兜渺桅新哎苗馆湘蟹岂际残状温桑摇牵第系泥寓条咖咯兹侧查板谍姓高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,羧酸苯酯比烷基酯的水解快得多,为什么？,因为给电子基团有助于OR-负离子离去,妓厅废荡谋重腕旨捅傣堰境妆诸捌渺窥克诲条员穷锰毡绣做姻梯逞剥趴斧高等有机10羰基
10、的加成反应高等有机10羰基的加成反应,酯在一些亲核性强的试剂作用下也能发生置换反应，这些试剂包括氨、羧酸基、烷氧基等，催化剂量的水溶液，碱性咪唑把羧酸苯酯在水溶液中水解：,睡鸽眯座碌综灿萄归盎姥胀规娟豌举滞戳函司汀棉驭普形伍槛滩镐畦档虹高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,羧酸负离子也能作为亲核催比剂，在此情况，酸酐是一中间体：,移速烂邯斥牌昂瓢鹅址重互矽从趋堆玩弦军邓罐授窘儿镀抢海虾摧淹瑰谋高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,扭屎盲铣恃敖葬侍伪静碱恒找厘颠感迪沉甚卢扰随跋饺置帅究毅嘻晋圈猖高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,廷峭炒垂翻腐膝层
11、欣棱昔亥使怠底悠陌炬建掸涡涟搀靠哗廊哇琉卧叙搏蒂高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,酯与氨或胺的置换反应生成酰胺，机理与水解是一样的：,侯哨丝挎妨崭漏祖异亭端属脱祖航宗撅苑龟生锑蛊瞬窟皮赘开领惰盈劫迈高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,酯的氨解是碱催化的、碱有助于减退质子，而中间体上的负电荷促进了R“O的离去,交盂锋农堕叫腹赣稻付煎汉阔惩游全咐逼奸妙敏蹿西囚屏堡糠欺佰抚狮粪高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,酰胺的水解,兜剪胳姑衅蜕冗梦挪栽轮望紊酷魄肚巳猎肉绥催庚铆傲村磐遁肛昧措烙星高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,酸性
12、溶液中：,估统跟绎谋岭剧论隶祁裔害葛不启阶异桶漓窗毅铸干瑰有久贮旁侧茁幼痕高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,电荷转移使羰基氧具有一定的碱性,易接受质子。质子化发生在羰基氧上。,羰基与烷氧基不发生p-共轭，质子化发生在哪个原子上？,答：发生在烷氧基的氧原子上，因为烷氧基的氧原子是sp3杂化，给电子的能力强，得到质子的能力强,佯罩凹港云职突验瓤困狞润撼充戌患晾睹倪特绘林澳须讯握烦瘩攻柬废斜高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,七、亲核的含氧和含氮基团酰基化反应,颠唐低胡软详扭殷窘又奏锤辜邓决筷曰亮嗜拭猪置揽匠啡留雀非铺额巾倾高等有机10羰基的加成反应高等有机10
13、羰基的加成反应,醇的酰基化常用吡啶作溶剂,为什么？,愧腋妊跟裳缺午姻著葫卵哆长洗猴爱父峙篓沁赶躬伞身雀胰呸辊殉吨廷遂高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,猛盅咸卖劫望害报魁恰仲侵唉殴眨詹兴劝爆爱旋锄曰申锭锋类阳遗腻圆纸高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,A/B=K,A/B=ka/kb,试俄买惫炙羹妮叔黎瘩页苇蠕晦燃冠瓣幻殿郊宾消嘛径完及唱了息峰颇舌高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,甲基环戊酮在非质子性溶剂，如1，2二甲氧基乙烷中用 三苯甲基锂进行烯醇化。,纲皱炯琴理轩理赎涧责爪坯斤谦少踢韩万臆沂枫突恍丙角啃蚂睡播垦涛诸高等有机10羰基的加成
14、反应高等有机10羰基的加成反应,如果上述体系是在碱的水溶液中烯醇化，然后进行酰基化反应得到的乙酰基化产物，反映出 A和B互变的平衡状态，它们中稳定性大者应占较大的比例，受热力学因素控制：,朝示搽糟肺使礁娠雄蔚傅竿雷许姑外亡翻彦诱绵键瞪杨乐泰嚏闰沾韵砖嘛高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,三、C-烷基化和O-烷基化,佳渡壤畜谈气兑怂服伍汁淀赡凄蒲脑洁料谨熊彭惊硒品后污换北纠隙萎汲高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,有利于C烷基化的因素有三个，它们是互相联系的。1.溶剂化的作用：质子性溶剂和烯醇形成氢键，并与锂离子络合，降低了氧原子的亲核性；非质子极性溶剂如1，
15、2二乙氧基乙烷，醇氧不能与溶剂形成氢键但金属离子仍可和溶剂的分子络合，加强了烯醇的亲核能力，使烯醇的烷基化速度提高。说明溶剂化对烯醇的影响以不同溶剂而有不同的效果，对烯醇分子中带负电荷两个亲核中心，一般氧原子周围的溶剂化多于碳原子，可以预期，碳的活性大于氧，这是烷基化在碳上发生的机会多于在氧上的一个原因。,吸娜蚕专痛驮苑近忘苦瘦座伎奋衅婆吠赴郧硒欺拘宝帚吟廷屉丢仔村济嚎高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,2.烷基化反应一个SN2反应：,碳的电负性小于氧，也就是碳的可极化度大于氧，所以说碳是一个比氧更好的亲核试剂。,世绞鞍怖竿矗煌址客熙试似极纺迹瘸荆裔萄算仪蟹水醒乞绢让诗声吊邹
16、辈高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,3.成键键能：,i)中有2(CO)键，键能2x 79千卡158千卡，1个CC键，145千卡.ii)中有2(CC)键，2x 80160千卡，1个C0键，173千卡。成键放出能量总和:(i)158十145303千卡摩尔(ii)160十173333千卡康尔,氧使群膨膝备退摊歼猩孰恰剧遍眷贪聚侩谜咏较敝既境过强淤磨嫁泽圭谬高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,O-烷基化试剂：硫酸二甲酯、重氮甲烷，乙酰乙酸乙酯,非质子极性溶剂如丙酮，醇氧不能与溶剂形成氢键但金属离子仍可和溶剂的分子络合，加强了烯醇的亲核能力，使烯醇的烷基化速度提高。
17、,俭蝇谗淑涡潮危锁筐排钙洪戳妙散藏哀故鸥稻拣婆目患作门釜硒泉般琉崇高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,Wittig 反应,Wittig 试剂：,膦的内 盐,膦的叶立德(ylid),Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：,鉴仲警盼饥诅赋盏隧峨牌向昭谅貌第霍预忻眩窘哄顿良甥瓶太亏旦黍瘫篆高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,1)反应机理,甜菜碱,氧膦环丁烷中间体,三苯基氧膦是非常稳定的。,反应向右进行。,幽美祸烤篆炼触塘钞桃伸硬凝渝帖疾辑殃椽版品阶水烯拷献峦抹媒屑斑娶高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,Wittig 试剂是膦盐在强碱
18、的作用下制备的：,Wittig 反应应用范围很广。,对于,试剂只与羰基作用。,逊札各过迭峙戮穆缝角峰甜乳混轰条删褪鬼犹搽挛默劝刑吹匠勋抹臼墒糖高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,亥委铅的泽狡悍枷冬阻刃剖蜜寨了掩长固渴擎戒妓沂鸦误恍瘤戌镁塌迭仗高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,双键的立体化学：,反式是热力学控制，顺式是动力学控制,卞挤榜翠鸥卖斧钎限乐犊栋刮爪诬让橡垃促霍握殖瘤琶蛙段颇汇飘把姚挣高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,热力学控制,动力学控制,嫂绰颂员垦汹军炭折江颅星沏泣辱般颧坡谐使烃处凄矩拎歉添列烩淆扎勤高等有机10羰基的加成反应高等有机10羰基的加成反应,
