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1、第十二章 碱金属和碱土金属,本章摘要,1.金属单质,单质的性质,单质的制备,2.碱金属和碱土金属的含氧化合物,氧化物,氢氧化物,盐类,3.锂的特殊性,金属元素价电子构性、氧化还原性及其变化规律,A和A的特征氧化态为1和2，但还存在低氧化态，如 Ca+、Na-等。,12-1 金属单质,从标准电极电势（E），均具有较大的负值。金属单质都是强的还原剂,如纳、钾、钙等常用作化学反应的还原剂。,金属单质的标准电极电势,它们都是活泼的金属元素，只能以化合状态存在于自然界。,重晶石,菱镁矿,白云石 MgCO3CaCO3,岩 盐 NaCl,12.1 金属单质,12.1.1 物理性质,这些金属单质都有银白色的金
2、属光泽，具有良好的导电性和延展性。,由于碱金属的金属键比碱金属的金属键强，所以碱土金属的熔沸点、硬度、密度都比碱金属高的多。,12.1.1 化学性质,碱金属和碱土金属都有很强的还原性，与许多非金属单质（如卤素、氧）直接反应生成离子型化合物，在大多数化合物中，它们以阳离子形式存在。,2Li+H2=2LiH,973-1073K,1、碱金属、碱土金属与非金属单质的作用,CaH2+H2O=Ca(OH)2+H2可除反应中痕量水，能否除大量的水？,2、碱金属、碱土金属与水的作用,2M+2H2O=2MOH+H2（g）,3、碱金属、碱土金属(铍、镁除外)与液氨作用，形成导电性蓝色溶液,2M1+(x+y)NH3
3、=2M1+(NH3)y+e-(NH3)x（蓝色）,2M2+(2x+y)NH3=2M22+(NH3)y+2e-(NH3)x（蓝色）,2M+2NH3=2MNH2+H2,长期放置或有催化剂（过渡金属氧化物、铁盐）存在：,氨合电子结构示意图,M=Na、K、Rb、Cs,M=Li、Na、K,【问题】碱金属如何保存？,无水煤油，锂保存在液体石蜡中,12.1.3 金属单质的制备,（1）熔融电解法,2NaCl=2Na(l)+Cl2（g）,电解,电解用的原料是氯化钠和氯化钙（氯化钾、氟化钠）的混合盐。此方法可以制备Li、Mg、Na、Ca、Be。,【问题】为什么要加入CaCl2？,若直接电解氯化钠，则不仅需要很高温
4、度，浪费能源，而且电解析出的液态钠既易挥发，又易分散于熔盐中不好分离。但加入氯化钙后，电解质的熔点明显降低（氯化钠的熔点为1074K，混合盐的熔点约为873K），防止了钠的挥发，并可减小金属的分散性，因为熔融的混合盐密度比金属钠大，液钠可以浮在上面。,（2）热还原法 K、Rb、Cs常采用强还原剂还原。如：,钠的沸点1155.9K，钾为1032.9K，当温度控制在两者之间，钾变成气体，熵值大为增加，有利于自由能变为负值使反应向右进行。同时钾成为气体从反应体系中分离出来，促进反应向右进行。,KCl(l)+Na(l)=2NaCl(l)+K(g),2RbCl+Ca=2Ca2Cl2+2Rb,问题3】为什
5、么一般不用熔融盐电解制取K？,钾易熔于KCl中难分离，沸点低易挥发，而且在电解过程中产生的KO2与K会发生爆炸反应。,【问题2】为什么相对不活泼金属可以把活泼金属置换出来？,1123 K,12-2 含氧化合物,IA、IIA族金属能形成各种类型的氧化物：正常氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物，它们均为离子型化合物。,(1)普通氧化物 Li和IIA族金属在氧气中燃烧生成氧化物。钠、钾在空气中燃烧得到过氧化物，需用其它方法制备。,2Na+Na2O2=Na2O,2MNO3+10M=6M2O+N2,M=K、Rb、Cs,碱土金属的氧化物可通过其碳酸盐或硝酸盐等热分解制备,2MCO3=MO+CO2,2M(
6、NO3)2=MO+2NO+3/2O2,除BeO为两性外，其它碱金属碱土金属氧化物均显碱性。经过煅烧的BeO和MgO极难与水反应，它们的熔点很高，都是很好的耐火材料。氧化镁晶须有良好的耐热性、绝缘性、热传导性、耐碱性、稳定性和补强特性。,(2)过氧化物(-O-O-),IA、IIA族金属(除Be外)都能生成离子型过氧化物，但制法各异。,Na2O2工业制法：,2Na(熔融)+O2=Na2O2,Na2O2可用作氧化剂、漂白剂和氧气发生剂。与CO2反应能放出 O2，故在防毒面具、CO2的吸收剂和供氧剂。无水MgO2只能在液氨溶液中获得，不能通过直接氧化制得。CaO2可以通过CaO28H2O的脱水得到(制
7、备CaO28H2O的原料为CaCl28H2O H2O2 NH3H2O)。,2SrO+O2(2107Pa)=SrO2,2BaO+O2=BaO2,Li+半径较小，与 O22-、O2-半径不匹配；Li+极化能力强，对O22-、O2-极化能力强，易生成正常氧化物。,【问题】问什么Li在空气中与氧反应，只能生成正常氧化物？,(2)超氧化物（O2-）,M+O2=MO2,M=Na、K、Rb、Cs,NH3(l),Na2O2+O2(1.5107）=2NaO2,773K,100h,K+O2=KO2,碱金属超氧化物和、反应放出，被用作供氧剂。,【自测】请写出与H2O和CO2方程式?,由于O22-、O2-反键轨道上的
8、电子比O2多，所以O22-、O2-的键能小于O2(O22-、O2-、O2的键能为142、298及498 KJmol-1)，因此 O2最稳定,O22-最不稳定。,一般由阳离子半径较大的碱金属（如K、Rb、Cs）形成的超氧化物较为稳定，不易分解为M2O2，O2，如 CsO2的分解温度高达1173K（大阳离子配大阴离子稳定性高），NaO2 在373K便发生分解,【问题】什么样的阳离子易生成超氧化物？,(4)臭氧化物,3MOH(s)+2O3=2MO3+MOHH2O+1/2O2,M=K、Rb、Cs,M+O2=MO3,NH3(l),MO3+H2O=4MOH+5O2,臭氧化物与水反应放出O2：,碱金属臭氧化
9、物在室温下放置会缓慢分解，生成超氧化物和氧气。,12.2.3 氢氧化物,1 氢氧化物性质,碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。Be(OH)2为两性氢氧化物，LiOH为中强碱，其余氢氧化物都是强碱。,碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。,(1)氢氧化物酸碱性判断标准,解离方式与 R拉电子能力有关,氢氧化物的强弱通常用 Rn+的离子势=Z/r（Z为电荷数，r为离子半径）判断，简称 ROH 规则。我们把任何碱和含氧酸都统一表示为ROH的结构（R代表 Mn+）。以MOH为例，MOH在水
10、溶液中存在两种解离方式：,R-OH规则,a 酸式电离,MOH,MO-+H+,值越大，M+静电场越强，对氧原子上的电子云的吸引力就越强（MOH），MO之间呈现显著的共价性，而OH键受 M+的强烈影响，其共用电子对强烈地偏向氧原子，以致OH键呈现显著的极性，即随MO键的增强，MOH按酸式电离的趋势就越大。,b 碱式电离,值越小，极化能力减弱，MO键极性增强，MOH按碱式电离的趋势增大。,M+OH-,MOH,用作为判断MOH酸碱性的经验值（仅适用于8e构型的Mn+）。,LiOH 0.13 NaOH 0.10 KOH 0.087 RbOH 0.082 CsOH 0.077 中强 强 强 强 强 Be(
11、OH)2 0.254 Mg(OH)2 0.176 Ca(OH)20.147 Sr(OH)20.133 Ba(OH)2 0.122 两性 中强 强 强 强,一般说来，M(OH)2的溶解度较低。MOH、M(OH)2的溶解度变化是从Li Cs；Be Ba顺序依次递增，Be(OH)2和Mg(OH)2是难溶氢氧化物。,电解碱金属氯化物水溶液可得到氢氧化物，工业上电解NaCl溶液得NaOH。根据电解槽的形式及电极材料不同，有隔膜法、离子膜法和汞阴极法。,作为强碱的碱金属和碱土金属的氢氧化物,有一系列的碱性反应,现以NaOH为例扼要予以说明。,2Al+NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2,Zn+
12、2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2,(1)同两性金属反应：,(2)氢氧化物性质,(2)同非金属硼、硅等反应,2B+NaOH+6H2O=2NaB(OH)4+3H2,Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2,(3)同卤素等非金属作用时,非金属发生歧化：,X2+NaOH=2NaX+NaXO+H2O,NaOH与二氧化硅发生缓慢的反应,生成硅酸盐会使瓶口粘,氢氧化钠能与酸进行中和反应,生成盐和水。,【问题1】如何保存NaOH？,存放NaOH时必须注意密封，以免吸收空气中的CO2及水分。,【问题2】如何配置不含 Na2CO3的NaOH溶液？,可先配置很浓的NaOH溶液,在这种溶液中,
13、Na2CO3经静置后即可沉淀出,而上面的清夜就是纯NaOH溶液。,【问题3】为什么盛放NaOH溶液瓶子用橡皮塞子而不用玻璃塞子?,12.3 盐类,12.3.1 盐的溶解性,溶解是较为复杂的过程，根据相似相容原理，离子化合物易溶于极性溶剂中。现讨论具有8e构性的金属离子形成的盐的溶解度。,离子性盐类溶解性的判断方法,（1）水合能、晶格能与溶解度,以IA族无水卤化物溶解为例，设计下列热化学循环,盐类在水中溶解的难易程度粗略地用晶格能和水合能（总的）的相对大小来判断。若水合能大于晶格能其盐类可以溶解或溶解度较大，反之则难溶。,（2）巴索洛经验规则,阴阳离子之间有一定的匹配关系，在缺乏有关数据的前提下
14、，可以作为判断盐类溶解性的一种定性方法。,巴索洛经验规则：当阴阳离子电荷的绝对值相同而它们的半径相近时，生成的盐类一般难溶于水。,【问题1】比较 LiF、CsF；LiI、CsI溶解度大小?,LiF是小与小配，CsI是大与大配，难溶于水。CsF、LiI阴阳离子半径相差甚远，大小严重不匹配，易溶于水。,【问题2】要使碱金属离子生成沉淀，需要那些的阴离子？,根据巴索洛经验规则，要使碱金属这类大阳离子生成沉淀，必须找大阴离子作为沉淀剂，如 Sb(OH)6-,PtCl62-,ClO4-等大阴离子与 Na+、K+等形成的化合物均难溶于水。,【问题3】据巴索洛经验规则分析碱土金属F-,OH-,SO42-,I
15、-,CrO42-盐类溶解度大致规律?,F-,OH-为半径较小的阴离子,从 阳离子半径增大,越来越不匹配,所以溶解度越来越大.而 SO42-,I-,CrO42-则为半径较大的阴离子,从 阳离子半径增大,越来越匹配，因此与A离子形成盐的溶解度从上到下越来越小。,12.3.2 盐的热稳定性,一般碱金属盐具有较高的热稳定性，除了Li2CO3在高温部分分解外，其余碱金属碳酸盐难分解。,(1)碳酸盐的热稳定性,MCO3=MO(s)+CO2(g),碳酸盐的热稳定性用离子极化观点来说明 在O2-中，既存在中心C原子对周围 O2-的作用，也存在M+对O2-的作用。阳离子电荷愈高半径愈小，极化力愈强，愈容易从CO
16、32-中夺取 O2-成为MO，同时放出 CO2，表现为M2CO3的热稳定性愈低，易发生分解。,【问题1】解释碱土金属碳酸盐的分解规律。,在碱土金属碳酸盐中，阳离子半径从Be2+至Ba2+增加，极化力随之降低（Z/r下降），即对O2-的作用力随Be2+至Ba2+减弱，热稳定性随之增加。MCO3热分解温度由族往下逐渐升高。,【问题】为什么碳酸氢盐十分不稳定？,因为其中H+半径较小，极化能力特别强，所以碳酸氢盐不稳定。,2MHCO3=M2CO3+CO2+H2O,碱金属硝酸盐热稳定性低，在一定温度下就会分解。,(2)硝酸盐热稳定性,4LiNO3=2Li2O+2N2O4+O2,993K,4NaNO3=2
17、NaNO2+O2,4KNO3=2KNO2+O2,1003K,943K,(3)碱金属盐类的特点,a溶解性,绝大多数碱金属盐类易溶于水。少数难溶的有离子半径小的锂盐，及大阴离子和大阳离子组成的盐,这些难溶盐可用于鉴定反应。,相当数量的碱金属能以水合盐形成存在，依Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+离子半径的逐渐增大，形成水合盐的倾向递减。Li+盐有75%是水合的，K+盐只有25%是水合的，水合Na+盐比水合K+盐数量多，Rb+和Cs+的水合盐极少。,b.水合盐,为什么？,这是由于Li+半径最小，水合作用特别强之故。,绝大多数为离子晶体，只有半径特别小的Li+的某些盐(如卤化物)具有不同程度的共价性
18、。,c.晶体类型,d.易形成复盐,由于Li+半径特别小，难以形成复盐。,所有碱金属盐，除了与有色阴离子形成有色盐外（如KMnO4），其余都为无色盐。,e.颜色,f.热稳定性,碱金属盐一般具有较高的热稳定性。,除Li+外，其他碱金属阳离子均难以水解。,g.水解性,LiCl H2O=LiOH+HCl,(4)碱土金属盐类的特点,常见的碱土金属盐类有卤化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。由于碱土金属与碱金属相比离子电荷增加、半径变小。故其离子势增大，极化能力增强，它们的盐类具有某些特殊性，Be2+、Mg2+最为突出。,a溶解性,IIA族盐的热稳定性较IA族的低，BeCO31273K,b.热稳定性：,碱土金
19、属在化合时，多以形成离子键化合物为主要特征。铍由于离子半径小，与IA相比电荷增大，且为2电子构型，极化能力增强，化学键中共价成分显著增加，常表现出与同族元素不同化学性质。,c 键型,BeCl2是共价型化合物，在气态为单分子，温度降低后变为双聚分子；固体BeCl2具有无限长链结构，BeCl2可溶于有机溶剂中。,BeCl2 4H2O=BeO+2HCl+3H2O,MgCl2 6H2O=Mg(OH)Cl+HCl+5H2O,398K,Mg(OH)Cl=MgO+H2O,873K,M2+在晶体和水溶液中均是无色的。它们的有色盐是由带色的阴离子所引起的。,d 颜色,12.3 锂的特殊性,IA族中,锂半径r最小
20、,极化能力强,表现出与 Na 和 K 等的不同性质,它与IIA族里的Mg 相似.,第二周期元素Li、Be、B的性质和第三周期处于对角位置的元素Mg、Al、Si一一对应，它们的相似性称为对角线规则。,(1)锂和镁的相似性,锂、镁在氧气中燃烧，只生成氧化物（LiO2和MgO）。,b.锂、镁加热直接和氮生成氮化物，其它碱金属不能。,C.Li,Mg的氟化物、碳酸盐、硫酸盐溶解度较小,其它碱金属无此性质;,D.Li,Mg 结晶水合氯化物，受热分解时水解.,LiOH,Li2CO3,LiNO3都不稳定,极化作用大,而LiHCO3更难于存在;,F.锂和镁、硝酸盐分解产物相似,g.锂、镁的氯化物均溶于有机溶剂中
21、表现出共价特性。,h.IA中只有锂能直接和碳生成Li2C3，镁和碳生成Mg2C3(C=C=C)4-),问题:LiH的稳定和LiOH,Li2CO3,LiNO3等的不稳定原因,都是因为Li的半径小,极化作用大.差别是什么?,极化使Li-H键增强,所以LiH稳定,而含氧酸盐中,极化加强了Li-O键,削弱了 O 和其它原子间的键强,因而易分解:Li2CO3=Li2O+CO2(1000K以上,部分分解)4LiNO3=2Li2O+2N2O4+O2(773K)与其它碱金属硝酸盐分解成亚硝酸盐和NO2,不同于此反应.,12.1 选择题(共10题,每题2分),第十二章 自 测 题,正确答案：1：(B)、2：(A)、3：(D)、4：(C)、5：(B)、6：(A)、7：(A)、8：(D)、9：(D)、10：(B),8.2 写出并配平下列方程式:,8.3 利用下列数据计算KF晶格能,8.4 解释s区元素氢氧化物的递变规律？,答：因为K的沸点比Na低，可利用此性质将K(g)从反应体系中移出,平衡向右移动,所以可以用来制备金属钾。,
