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1、钙钛矿太阳能电池技术序言内容简介序：一个有重要意义的机会第一章钙钛矿晶体结构和晶体化学第二章杂化钙钛矿光伏材料第三章杂化钙钛矿的成膜方法与形貌控制第四章杂化钙钛矿太阳能电池的电子传输体系第五章杂化钙钛矿太阳能电池的空穴传输体系第六章杂化钙钛矿太阳能电池的界面修饰及柔性器件第七章杂化钙钛矿太阳能电池的结构优化第八章杂化钙钛矿太阳能电池稳定性的影响因素第九章杂化钙钛矿材料的光物理过程第十章杂化钙钛矿在其他光电器件中的应用展第一章钙钛矿晶体结构和晶体化学秦善1.1引言钙钛矿(PeroVSkite)是一个矿物名称，化学组成为CaTio3.它最早在1839年由ROSe发现于俄罗斯乌拉尔山的矽卡岩中，后以
2、俄罗斯地质学家PeroVSki的名字命名山.这是一个神奇的矿物，发现时只是默默无闻的副矿物，在其发现的第一个90年中研究论文不超过100篇，而今却成为了自然界约5000种矿物中人们最熟悉的矿物之一.根据SCiFinder的统计，仅2013年就有3476种出版物涉及钙钛矿及相关化合物.狭义的钙钛矿是指矿物CaTio3本身，而广义的钙钛矿则指具有钙钛矿结构类型的ABX3型化合物其中A（A=Na+K+,Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+Ren+等）为大半径的阳离子BB=Ti4+Nb5+Mn4+Fe3+Ta5+T4+Zr4+等）为小芈径的阳离子,X为阴离子(X=O2F-.c,Br-1-等)钙自犷结构最重
3、要的特征就是半径大小相差悬殊的离子可以里定共存于同结构中.由，在AB和X位可容纳元般种炎和数场北常广泛，因此只有伟铉矿中结构的化合物种类十分庞大.另一方面,由于理想台钛矿的Ia体结构对称性比较高,基于理想钙钛矿的结构畸变也非常常见，故钙钛矿可有多种结构畸变类型.因此，在众多领域内都可见钙钛矿的身影，钙钛矿型化合物在地球科学、物理学、材料科学等领域都得到了极其广泛的应用.钙钛矿最早是作为一个矿物发现的，表1.1列出了自钙钛矿发现近200年来关于钙钛矿的大事件.表1.1钙铁矿历史大事件时间郭件研究者1839Rose（普鲁 I:）俄罗斯乌拉尔山矽卡岩中发现钙钛矿CaTiO3并被命名1851人工合成钙
4、钛矿CaTiOjEbclmen（法国）时间鼻件研究者1876在火山岩（黄长岩）中发现钙钛矿BOriCky（波希米亚）1877在火成的碳酸岩中发现钙钛矿中存在广泛的元素替代现象Knop（德国）1898人工合成钙钛矿结构化合物NaNbO3HoImqUit（瑞典）1912确认CaTi（）,结构财称性为斜方品系Boggild（丹麦）1922出现第一个关于CaTi（）,颜料的工业专利GoldSChmidI（挪威）1925首次描述钙钛矿的北体结构Barth（挪威）1940s发现高介电常数的铁电陶克-钙钛矿结构的CaTiOtVUl等（苏联）HipPCl（美国）MegaW等（英格兰）1949以Ca1NbjBi
5、2O9为代表的层状钙钛矿（AUriviniu,相）被发现AUriViHiUS瑞典）1950发现钙钛矿La,（Ca.Sr.BaJzMnOj的铁磁和磁阻现象Jonker和Santen（瑞士）1955开发发压电材料钙钛矿PZT（PbZrjTi1-,O3）JaHC（美国1958发现弛豫介电材料PbMg1,Nb2、（），Smolcnskiy和/Xgranovskaya（苏联）1958以SrjTiJ）,为代表的衍生层状钙钛矿（Ruddlesden-Popper相）被发现Ruddlesclen和PopPer（英格兰）1970在碳质球粒阴石中发现钙钛矿Frost和Syme英格兰）1972提出描述钙钛矿结构变化
6、的八面体扭转理论GIaZer（英格兰）1974高压下合成碎酸盐钙钛矿MgSiO5刘玲根（澳大利亚）1975发现钙钛矿（BaPM,Bi,（M）的超导现象Sleight等（美国）1978合成含钙钛矿的陶瓷SYNROC用于核废料防护RingwooiK澳大利亚）1981发现质子传导现象的阴离予亏损型钙钛矿（SrCe1,REE,Oj.）Iwahara等（日本）1986在钙钛矿结构的铜辄化物陶兖中发现高温超导现象Bednorz和MUHer（瑞士）时间事件研究者Miizi等（美国）Kojima 和 Miyasaka 等（日 本）Tschauner 等（美国）开发出含有机无机盐型钙钛矿用于薄膜品2006开发出
7、钙钛矿敏化太阳能电池CH3NH:.PbBrl陨石中发现天然产物的（Mg,Fe）SiO3钙钛2014矿.命名为Bridgmanile是地球中含量最多的矿物1.2 钙钛矿家族典型钙钛矿具有ABX3型的化学组成.从钙钛矿的化学组成角度，考虑到A位、B位以及X位的种类、数量、有序无序替代等因素，我们可以将ABX3型钙钛矿型化合物划分为多种类型.有原型（ABX3）,有序型（A位有序、B位有序、AB双位有序等），阴离子亏损型（A2B2X5），富阴离子型（A2B2X7）等.图1.1给出了这种钙钛矿分类的基本架构.也有一些不能归属在这种分类体系里面的钙钛矿，我们下面分别叙述.1.2.1 ABX3MS典型例子如
8、CaTio3,SrTiO3等，满足理想化学式ABX3.其晶体结构不一定是理想的立方结构，也可有轻微的畸变，如KNbO3，KCUO3，LaAlO3,RbMnF3如果有类质同象替代发生，则会形成结构畸变的固溶体，如Pb(Ti,Zr)O3,(Ba,Sr)TiO3,(Ba,K)Bio3，(Rb,K)NiF3等.1.2.2 有序型与ABX3原型类似，满足A,B,X的化学计量比，但在A位和/或B位存在离子的有序分布，可用一个通式(A-A)(BLVBy)X3表示.具体的例子，如A位有序型Naiz2Lap2TiO3，B位有序型Ba4(NaSb3)O12，AB双位有序型BaLaZilRU(等等.1.2.3 阴离
9、子亏损型用通式AnBnX3n表达，此处n=20o,且AB二常数.如Fe2O5(n=2),Sr3Fe2TiO8(n=3),Sr4Fe2Ti2O11(n=4)等等.1.2.4 富阴离子型用通式AnBnX3肝2表达，此处n=4y),且AB二常数.实例如SqTa4O14(n=4),Sr5Ta4TiO17(n=5),Sr6Ta4Ti2O20(n=6)等.1.2.5 RUddIeSdell-Popper型此类化合物的特点是同ABX3相比，规律地多出来AX或BXz,且A/B不是常数.如AXnABX3,BX2nABX3等.前者的例子如Ca2MnO4(相当于CaoCaMnO3),Ca3Mn2O7(相当于CaO2
10、CaMnO3),Ca4Mn3O10(相当于CaoSCaMnO3).这三种化合物用一通式Ca+MiO+3(X=L2,3)表达即可.1.3 钙钛矿的晶体结构1.3.1 理想的钙钛矿及其结构特点理想钙钛矿的通式为ABX3,具有等轴晶系结构，空间群为Pm3m(No.221),单胞中的原子坐标参数为:A(000),B(1/21/21/2),X(1/21/20).ABX3结构可以近似看作密堆积的结果，堆积层垂直于立方体的体对角线111.在立方最紧密堆积排列中，A和X不加区分，共同按照立方最紧密堆积排列，较小的阳离子B占据八面体空隙，且不与阳离子A相邻(图1.2(a).所以，在钙钛矿晶体中，可看成A和X共同
11、按立方最紧密堆积结构排列，B原子充填八面体空隙.从配位多面体角度，理想钙钛矿ABX3的晶体结构可视为BX6八面体在三维空间共角顶连接组成的网格状框架，A位离子的配位数为12,形成配位的AXi2立方八面体，而X阴离子的配位数是2,有2个B离子与之相邻(图1.2(b).这种理想结构称为钙钛矿的原型.而相对理想结构而发生畸变的结构则为异型.钙钛矿的原型结构经畸变可以形成众多的异型结构.(b)图1.2理想钙铁矿ABX3的晶体结构(a)理想钙钛矿结构垂直111方向的投影，A和X离子沿此111方向做立方密堆积；(b)BX.八面体共角顶连接形成三维架状，12次比位A离子位于结构孔洞中132理想钙钛矿的结构相
12、变在外界温度和（或）压力条件改变以及类质同象（或掺杂）的影响下，理想ABX3钙钛矿型结构（Pm3m）会发生一系列的畸变而产生晶体结构的相变，即从理想的等轴晶系经多种方式转变为四方、斜方晶系等低对称结构.基于对不同化学组成钙钛矿化合物的实验研究，钙钛矿的结构相变至少可以通过4种截然不同的过程完成：（1） BX6八面体的相对扭转（tilting）畸变；（2）八面体中心B阳离子的相对位移；（3） BX6八面体的畸变；（4） A位阳离子的相对位移.其中又以（1）和（2）最为普遍，且在某些情况下，（1）和（2）两种情形也可能同时发生.最常见的低对称钙钛矿大多是四方和斜方晶系变体，如I4mcm,Pbnm等
13、，具有此种结构的钙钛矿占钙钛矿总数的50%以上.与理想结构相比，Pbnm结构可视为理想结构中的BX6八面体发生了扭转或X离子发生了微小的规律位移.这样的晶体结构相变一般不伴随原子排列方式的变化和体积的跃迁，只涉及晶格畸变和对称程度的降低，因此钙铁矿的晶体结构相变非常接近晶体的二级相变.从经验和理论分析角度，钙钛矿的异型结构与原型（空间群Pm3m）存在衍生关系.由于结构的对称性可用空间群表示，异型结构与原型结构之间实际存在有一定的衍生关系，符合群论的运算关系.图1.3是基于群论关系建立起来的原型和异型之间的关系，它们之间就是子群-母群关系.图1.3理想钙然矿(Pm3m)及其结构相变关系回实线对应
14、二级相变，虚线对应一级相变133钙钛矿结构对称性原理20世纪初至今，随着对钙钛矿认识的深入，众多学者对钙钛矿的晶体结构理论做了积极探索和发展，逐渐从定性描述转为定量描述，形成了一些观点和理论，并对钙钛矿结构的描述以及原型与异型结构之间的相转变分析提供了依据.其中一些重要的成果有：容忍因子(tolerancefactor)四八面体扪转dihedron皿国-LWl、体积参数法(globalparameterizationmethod,GPM)IliI3殍卜尚做何介.1.3.3.1容忍因子对理想钙钛矿结构Pm3m而言，A位阳离子与阴离子大小相当，那么XAX键的长度就等于(2Rx+2Ra)或2倍立方晶
15、胞边长，立方晶胞边长等于(2R,+2R,)或物.在理想情况下，基于密堆积而导出的几何关系为：(RxRa)=2(Rx+Rb).在实际的钙钛矿结构化合物中，A,B,X离子种类和半径大小不同，为了定量地描述钙钛矿的结构稳定性，引入一个参数“容忍因子”t来定量评估这一关系，即t=(RA+K)/(RB+Rx).若在A位和(或)B位存在多个离子时，则可取其平均半径.例如当B位置同时存在三价和五价阳离子时,Z=（RA+R）（R蓝+RT）2+R利用上述关系式判断钙钛矿结构稳定性，需要注意以下几点：（1） 一般而言，当t接近1.0的时候，化合物具有等轴晶系Pm3m结构.如对SlTiO3,根据上式计算（注意：此处
16、Sr2+呈12配位,Rsr=0.144nm；Ti4+呈6配位，Ri=0.0605nm；Oz.呈2次配位，Ro=0.135nm）,就有t=1.009,为Pm3m结构.（2）如果t偏离1.0较多，通常会形成其他低对称的结构，但不能获得会形成何种结构的信息.例如，常温常压下的CaTiO3（12配位的Ca?+离子半径，RCa=0.134nm；Ri=0.0605nm；Ro=0.135nm）,其t=0.973,空间群为PbnmU（3）研究和经验表明，结构稳定的钙钛矿型化合物的容忍因子一般介于0.781.05之间回（4）需要说明的是，利用容忍因子并不能判断化合物在高温和高压等条件下的结构变化.例如，前述的S
17、rTiO3为等轴的Pm3m结构，但在低温（低于IlOK）条件下，其结构则相变为14/mcm；CaTiO3在加温至158OK左右时，结构也从Pbnm要相变为I4mcm1.另外，一些ABX3型的化合物也不都是钙钛矿结构，如MgTio3（t=0.747）和FeTio3（t=0.723）在低压下形成钛铁矿结构.又如MgSic）3，通常是属于链状硅酸盐矿物，其中的Sj4+是四次配位形成SiO4四面体.这是因为除了离子大小之外,还有一些因索，比如共价程度、金属-金属相与作用、Jahn-Teller效应和低对效应等都在结构形成过程中起重要的作用.1.3.3.2八面体扭转理论多数低对称的钙钛矿结构可以通过理想
18、结构中BX6八面体的相对扭转畸变来描述，称为“八面体扭转体系这种扭转模式有3个基本的假设:(1)BX6八面体是刚性的；(2)相对扭转不破坏八面体的共角连接；(3)A位阳离子的位移并不改变畸变相的对称性.GIaZer在1972年提出八面体扭转理论并建立了23个扭转体系和标准符号囱1稍后又进行了局部修正和补充应.几乎同时，Aleksandrov(1976,1978)也进行了类似的研究工作.他从群论角度探讨了八面体扭转，并采用不同的符号体系来表达倒.之后，WoOdWard在1997年对八面体的扭转方向和扭转量进行了计算机模拟，并用大量实例进行了检验，肯定并修正了这一理论倒.皿八面体扭转的GlaZer
19、符号由三个字母及其上标符号组成.三个字母(a,b,c)按顺序分别对应理想钙钛矿结构中的X,y和Z轴方向的扭转量(用角度表示)；上标符号(+、-、0)则表示相邻八面体层之间的相对扭转方向，其中“+”表示同向(in-phase)扭转，表示反向(OUt-Of-PhaSe或anti-phase)扭转，“0”表示没有发生扭转.例如，理想Pm3m结构，其GlaZer符号为aaa,即表示没有八面体扭转.I4mcm结构可以视为只是在Z方向发生了反向扭转，符号表达为aaU网a.阿理aac+财衣示只在Z方向发生了同丽转在X轴和泮方向则没有发生扭转(图1.4(b).(b)图1.4两种GIaZer扭转体系垂直于Z轴的
20、投影图(a)a0a0c：(b)a0a0c+此外，理想钙钛矿结构(Pm3m)通过八面体扭转而畸变为低对称结构可由两个独立的扭转角O和来表征(图1.5),其中。和相对于BX6八面体的二次轴110和四次轴001方向.。和的扭转会导致轴长的减小，它们与晶胞参数(a,b,c)之间的关系可以表达为=cos-1(OJb),=cos1(qc).实际上，上述的畸变也可以用一个独立的相对于BX6八面体的三次轴111方向的扭转角中来表达(图1.5)：图1.5理想钙铁矿结构的体粗转角,和的示意图八面体扭转理论为新型钙钛矿结构材料的预测和模拟以及相关结构的分析从理论上提供了一个可能的途径.例如，对于空间群为I4mmm的
21、ABX3型化合物，目前尚未发现实际的钙钛矿实例，但是从理论上分析，这类化合物具有ab+b+扭转-LA阳离子占据3个WyCkoff位置,即2(a),2(b)和4(c).占据2(a)位置的A离子具有4个短的和8个长的A-X键(此位置为四边形配位)，2(b)位置有8个短的和4个长的AX键，而4(c)位置具有4个短的、4个中等的和4个长的AX键.Lufaso(2002)设计了具有此种结构的化合物(PdCdCa2)402,并通过计算证明，相对于其他扭转体系，ab+b+期转为稳定的结构1211.3.3.3 体积参数法体积参数法的主要思想是使钙钛矿的结构参数(晶胞参数、原子坐标等)表达为单胞体积(V)和多面
22、体体积比(Va/Vb)的函数，其中VA指AX12立方八面体的体积，VbBX6八面体的体积(图1.6),V=Z(VA+Vb),Z为单位晶胞内的分子数.Thomas(1996,1998)在对大量四方和斜方晶系的钙钛矿型化合物进行研究的基础上，建立了钙钛矿结构中多面体体积及其比率与结构参数之间的半经验性关系也一国，其后Magyari-Kope等利用电子结构计算方法，对GPM参数进行了修正呢.利用GPM参数可模拟一个设想成分的晶体结构参数，或者与其他方法结合，可以预测在温度和压力条件改变时结构的变化.图1.6ABX3型钙铁矿中阳离子A和B的配位多面体VA和VB对于理想立方结构(Pm3m)钙钛矿，存在V
23、a/Vb=5,随着Va/Vb值的减小则结构发生扭曲.一般来说，4.0Va/VbISij.J对B阳离子只考虑周围的6个X阴离子，A阳离子只考虑周围的12个X阴离子，而X阴离子则考虑周围最近邻的6个阳离子.在结构优化过程中，主要考虑真实原子价态Vi(OX)与计算原子价态的差异值，di二Vi(OX)Vi(CalC)对于整个晶体结构来说，则要引入一个结构不稳定衡量参数GII,G=g(*)N12对于一个没有任何限制的结构优化来说，Gn一般小于0.1,对于有限制的优化一般不会超过0.2,而Gn大于0.2的结构一般都是不稳定的或者不对的.因此，根据这个原则，SpuDS在优化结构过程中，每步都将增加八面体的扭
24、转角，AX和BX键的长度，计算出N和GlL这样一步一步循环，直到获得最小的GlLSPUDS软件提供了友好的图形界面（图1.7）,使用者只要输入钙钛矿的成分，该软件即可预算出对应的晶体结构、晶胞参数、键长、键角、容忍因子和GIl等信息.已有大量实例来检验该软件预测的可信度回.SPuDS-StrUetUrCPredictionDiaenosticSoftvarc(Version2.0)Menu I1 zl Tilt System (Sp.Gp.)阿二Sw0ctoh(a Cao1 AMX32 M3M4X123 . MM2XS4 AAAe2M325 MATEal2 HoCi Ord & MHe6 A2
25、MMX67 AAMMXB& AA3M2M2X12 DttOrd 11 MKeC*on9. AIMMRM21 M8Caon3. 8O*Q.5. *c- IQ b* 13 Mb 14. *aa16 MbQm3(2O4)W2yrmc 即 37Ynam62)NC 即 5) 3cW167) l4rm(ttl39)11 MAe f3lt2O1)P2f1(I4)R3 偿 148117 *bc Cmcmtt63)20 abb21 4c* PVrnbm (UI 27)I4mcm(tt1421aOaOaOPwv3m(tt221)2mU12)P4wj(128 l4n(M7) Fmn(8225)A CationA C
26、42jrjBVSCalc.IohOn 3P31kctt14)P-3m1 (164)M CationJlUmbqdBOndS DyBocm BonddsUnces10 A3MM2qwHK312 M5MM，切MlXMVk3 DewTftAn? JOhnJefcr r_ _ r _ 口 M-Ste Cation? DefineTemo. (K)?r- Vaiy M-Wle we r at 23? -J TiSignX Anion I0zJGbMImiaMtv Index (v u IFormute CaT 03AM3 (SmpbPetovskte)GUzer T System 010 t*aTokf
27、onc Invna 001112 21 0c* P40in 004692 22 aOoOc I4mcm Q(MG戈 23 doaOPm3m 0 34238图1.7软件SPUDS的图形界面上面介绍的容忍因子、八面体扭转以及GPM参数，均从几何角度描述ABX3型钙钛矿结构稳定性及其结构畸变.容忍因子方法，是把钙钛矿视为典型的离子化合物，从离子半径大小及其匹配程度的角度描述了钙钛矿型结构的稳定性.八面体扭转理论则把BX6八面体视为刚性的八面体，以八面体相对于晶体轴的相对扭转而成的结构来解释钙钛矿结构偏离理想结构的程度.体积参数法则通过理论分析和大量实验数据为基础的拟合，建立起了多面体体积与结构参数之
28、间的经验性关系，为我们提供了一个更加简便的确定钙钛矿结构稳定性的方法.此方法不仅可以分析钙钛矿的结构稳定性及其畸变程度，而且同量子力学等计算方法结合，还可以模拟在高温、高压下结构的变化.它们为我们研究钙钛矿型化合物的结构及其变化以及新型钙钛矿材料的合成提供了一个更有力的方法.1.4钙钛矿结构化合物及其应用广义的ABX3型钙钛矿化合物具有铁电、压电、高温超导、巨磁阻、催化等特性，是功能材料研究领域最受关注的无机固体结构类型，在材料领域获得了广泛的应用.人们将钙钛矿型化合物的晶体结构与物理、化学特性相联系，从而取得了固体化学研究领域中许多突破性的进展.此外，钙钛矿型结构的MgSio3是下地幔最主要
29、的矿物相，也是地球上分布最广的矿物，在地球科学中有重要的作用.这一切都归功于人们发现和认识了钙钛矿CaTiO3这一神奇的矿物.下面对钙钛矿结构的材料及其应用做简单的介绍.1.4.1 相领铜氧晶体结构与高温超导材料忆钢铜氧(YBCO),又称钮铁铜氧化物，是著名的高温超导体，临界温度在90K以上，属于第二代高温超导材料.它的化学式为YBa2Cu3O7.6(0c=1.163nm;0.5时,其结构向四方相结构转变，将逐渐丧失超导性.钻钢铜氧晶体结构中的氧原子含量会随环境的温度等变化而变化，可能影响其结构进而影响其超导特性.斜方Pmmm相的YBa2Cu3O7属于畸变的钙钛矿结构，或者缺位型的层状钙钛矿结
30、构.在这一结构中，Y与近邻的8个氧相连形成配位六面体，其排列方式接近密堆积.两个Ba离子只占据一种结构位置，与近邻的10个氧离子形成截角立方八面体.ClI有两种结构位置(CUl和Cu2)：CUl与4个近邻氧离子形成平面四边形，而Cu2的两个CM+因子分别与其近邻的5,出阳于形成四方椎形M是二价的啾士金属元素（如Sr2+Ca2+等）.以1.aLXCaXMnO3为例，当X=O或1时,系统低温磁化强度M（温度TVlooK）很小，表明其基态是反铁磁态.当06八面体畸变，即Jahn-Tener畸变导致Mn的3d电子分裂为eg（z2，x2-y2）和t2g（xy，xz,yz）两个能级（图1.9）.这是一种电
31、子一声子的相互作用.另一个原因是A,B位离子半径相差过大而引起的相邻层间的不匹配，是一种应力作用.图1.9理想LaI.XCaXMnO3结构（a）以及MnC）6八面体的Jahn-TeIIer畸变导致的能级分裂（b）143MgSio3钙钛矿及其在下地幔的状态众所周知，在地表环境下，MgSiO3为单链硅酸盐，矿物名称为顽火辉石，空间群为Pbca,此时Si的配位数为4,呈Si4四面体配位.这不是钙钛矿型的结构，而是一种硅酸盐结构（图1.10（a）.但在下地幔的高压环境下（压力可达约130GPa）,MgSiO3被压缩，会变为低对称的钙钛矿型结构，此时Si的配位数为6,配位多面体为Si6八面体，与理想钙钛
32、矿相比，其对称性降低为Pbnm（图1.10（b）.此物相早先已在实验室合成出来，被称为MgSiCh钙钛矿”或者“硅酸盐钙钛矿”，被认为是构成下地幔的最主要的物相.直到2014年人们才在陨石中发现了天然的MgSio3钙钛矿物相出】，这就符合了国际矿物协会新矿物命名的条件，于是它正式被命名为bridgmanite（布里奇曼石）.它只在下地幔高温高压环境下稳定.由于稳定存在的范围很宽广（在地球6602900km深处），布里奇曼石约占据了地球38%的体积，故它也理所当然地成为了地球上含量最多的矿物.在更深的接近核幔边界部分，存在一厚度为200300km的D层，经过D层时，观测到物质的密度上升78%,P
33、波速度下降41%,S波完全被阻断，黏滞度下降了2024个数量级.这种异常以前一直未能很好地解释.直到2005年，所谓后钙钛矿相(图1.10(c)的发现才很好地解释了这一现象.这是因为后钙钛矿相结构具有明显的弹性各向异性，且在更高压力下稳定.(a)(b)(c)图1.10MgSiOj的晶体结构(a)顽火辉石PbCa：(b)钙钛.矿Pbnm：(c)后钙铁矿CmCm1.4.4BaTiO3钙钛矿的铁电性铁电性是指晶体在一定温度范围内具有自发极化性质，且其自发极化方向可以因外电场方向的反向而反向.具有铁电性的晶体称为铁电体.BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿型结构的铁电体材料.这种钙钛矿型结构的铁电体具有
34、很高的介电常数，可以用来制造小体积大容量的陶瓷电容器等.BaTiO3是离子性化合物，其熔点为1618C,从高温到低温经历了若干次顺电-铁电和铁电铁电相变.在BaTiO3熔点以下，至1460C,结晶出来的BaTiO3属于非铁电的六方晶系晶体，空间群为P63mmc.此物相不具有铁电性(图1.11(a).但在1460120C之间，BaTiO3则为立方钙钛矿型结构.这是典型的钙钛矿原型结构,空I旬群为Pm3m,gpi4+出隅力居于02-离了)构成的r116”面体中央而Ba2+(钢离子)则处于8个Ti6八面体围成的空隙中，配位数为12(图1.11(b).此时BaTio3的结构对称性最高，因此无偶极矩产生
35、，晶体为顺电相，既无铁电性也无压电性.(C)图1.11BaTiO3的晶体结构(a)六方P63mmc,(b)立方Pm3m,(c)四方P4m,(d)正交Amm2,(e)三方R3m随着温度的下降，立方对称的钙钛矿BaTiO3对称性下降.当温度下降到120左右时，BaTiO3发生了相变，由立方对称的Pm3m,转变为四方晶系的P4mm(图1.11(c),后者具有显著的铁电性.这显然是一个典型的顺电-铁电相转变，其自发极化强度沿Z轴(四次轴)即001方向分布.这个Pm3mP4mm的顺电-铁电相变，属于位移式或二级相变，结构变化较小，可视为沿单胞的一轴(Z轴)拉长，而沿另两轴缩短.继续降温至室温以下，在-9
36、05C温区内，BaTio3转变成正交晶系晶体，空间群为Amm2,晶体结构见图1.11(d).此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿原立方晶胞的面对角线011方向，即沿Amm2结构的二次轴方向.这是一个铁电-铁电的相转变，其结构变化也不大，同样属于位移式或二级相变.当温度继续下降到90以下时，BaTiO3晶体由正交晶系的Amm2转变为三方晶系的R3m(图1.11(e),此时晶体仍具有铁电性.显然，这同样是一个铁电铁电相变，只是其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线111方向，或R3m结构中的三次轴方向平行.这个相变前后的结构变化也不大，属于位移式或二级相变.综上所述，在整个温区(低于1618C
37、),随温度降低BaTic)3共有五种晶体结构，即六方P63mmc(a=b=5.735A,c=14.05A),立方Pm3m(a=3.996A),四方P4mm(a=b=3.995Ac=4.034X),正交Amm2(a=3.990A,b=5.669A,c=5.682A),三方R3m(a=b=c=4.001A,=89.9o).其中Pm3mP4mm相变为顺电-铁电相变，相变的居里温度为120,高于此温度BaTiO3呈现顺电性，在120以下呈现铁电性.随着温度的继续降低，BaTiO3晶体又分别经历了P4mm-Amm2和Amm2-R3m两次铁电-铁电相变.从晶体结构角度，上述的顺电和铁电相变前后的结构差别不
38、大，但对称性却显著不同，这可从晶胞参数的差异上面体现出来.参考文献1 RoseG.DenovisquibusdamfossiIibusquaeinmontibusUraliisinveniuntur.typisAGSchadiit1839.2 ChakhmouradianARandWoodwardPM.Celebrating175yearsofperovskiteresearch:atributetoRogerH.MitcheII.PhysicsandChemistryofMineraIs,2014,41:387.3 HowardCJandStokesHT.Group-theoreticaIa
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