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1、1,第十四章 其它显微分析方法简介,本章简要介绍几种表面分析仪器和技术:,（1）离子探针分析仪(IMA)或二次离子质谱仪(SIMS)；（2）低能电子衍射(LEED)；（3）俄歇电子能谱仪(AES)；（4）场离子显微镜(FIM)和原子探针(Atom Probe)；（5）X射线光电子能谱仪(XPS)；（6）扫描隧道显微镜(STM)与原子力显微镜(AFM)。,可提供：表面几个原子层的化学成分（如：SIMS，AES）；表面层的晶体结构（如LEED）；或在原子分辨基础上显示表面的原子排列情况乃至鉴别单个原子的元素类别，如：场离子显微镜（FIM）和原子探针（Atom Probe）。,2,电子探针仪优缺点,
2、表面微区成分分析：常用的主要工具仍是电子探针仪。优点：（1）定量分析的精度较高；对Z10、浓度10wt的元素，其误差在5内。（2）无损：可重复分析。缺点：（1）高能电子束对样品的穿透深度和侧向扩展较大，一般达m级，难以满足薄层表面分析要求。（2）对Z11的轻元素分析困难，因其荧光产额低，特征X射线光子能量小，使其检测灵敏度和定量精度都较差。,3,第一节离 子 探 针,4,离子探针仪的基本原理,离子探针仪的基本原理：利用电子光学方法，把能量为1020KeV惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击固体样品表面，使之激发和溅射出正、负二次离子，采用质谱仪对二次离子按质荷比分开，并用探测器测
3、量记录二次离子质谱（强度按质荷比地分布），从而确定固体表面所含元素的种类和数量。离子探针：学名称二次离子质谱仪（Second Ion Mass Spectroscopy-SIMS）。它是一种用于表面和微区成分分析的技术，因为二次离子来自于样品的最表层（2nm)。,5,离子探针的特点,离子探针：功能上与电子探针类似，只是以离子束代替电子束，以质谱仪代替X射线分析器。与EPMA相比，SISM有以下几个特点：1.离子束在固体表面穿透深度（几个原子层）比电子束浅，可对极薄表层的深度进行成份分析。分析区域：直径12m、深度5nm，大大改善了表面成分分析的功能。2.可分析包括H、Li元素在内的轻元素，特别
4、是H元素，此功能是其它仪器不具备的。3.可探测痕量元素(5010-9，EPMA的极限为0.01%)。4.可作同位素分析。,6,几种表面微区成分分析技术的对比,表14-1 几种表面微区成分分析技术的性能对比,7,离子探针仪,1.可同时安装三个离子枪，推荐使用O离子枪和Ce离子枪；2.束能0.25 kV 到 8 kV；3.原子浓度探测精度高，达到ppb。,日本产动态二次离子质谱系统(离子探针）,法国CAMECA公司NANOSIMS-50,8,离子探针仪结构,离子探针仪结构：一次离子发射系统、质谱仪、二次离子的记录和显示系统等三部分组成。,图14-1 离子探针仪结构示意图,一次离子发射系统：由离子源
5、和透镜组成。离子源：发射一次离子的装置，常是用几百V的电子束轰击气体分子（如惰性气体氦、氖、氩等），使气体分子电离，而产生一次离子。,9,一次离子发射系统,一次离子在1220kV加速电压作用下，从离子枪内射出，通过扇形磁铁偏转（滤除能量差别较大离子）后，再经几个电磁透镜聚焦成离子束，照射样品表面激发二次离子。,图14-1 离子探针仪结构示意图,用引出电极(施加约1KV电压)将二次离子加速并引入质谱仪。二次离子能量为：,二次离子质量m不同，其速度 v 也不同。,10,质谱仪,质谱仪：由扇形电场和扇形磁场组成。二次离子先进入一个圆筒形电容器式扇形电场，称为静电分析器。在径向电场内，离子沿半径为 r
6、 的圆形轨道运动，由电场产生的力等于向心力：,Ee=mv2/r 离子的轨迹半径为：r mv2Ee,即 r与离子动量成正比。扇形电场：能使电荷e和动能相同、质量未必相同的离子作相同程度的偏转。,11,由电场偏转后的二次离子，再进入扇形磁场 B（磁分析器）进行第二次聚焦。由磁通产生的洛仑兹力等于向心力：,二次离子的加速电压为V，,r为磁场内离子轨迹的半径，,则,由两式整理可得：,12,可见，质荷比（m/e）相同的离子具有相同的运动半径。故经扇形磁场后，离子按m/e比聚焦在一起。相同m/e比离子聚焦在 C 狭缝处的成像面上。不同m/e比离子聚焦在成像面的不同点上。,若 C 狭缝固定不动，连续改变扇形
7、磁场的强度 B，便有不同质量的离子通过 C狭缝进入探测器。B狭缝称为能量狭缝；改变狭缝宽度：可选择不同能量的二次离子进入磁场。,狭缝B,狭缝C,13,离子探测系统,离子探测系统：离子探测器是二次电子倍增管，内是弯曲的电极，各电极间施加100-300V的电压，以逐级加速电子。,二次离子：通过质谱仪后直接与电子倍增管的初级电极相碰撞，产生二次电子发射。二次电子被第二级电极吸引并加速，在其上轰击出更多的二次电子，这样逐级倍增，最后进入记录和观察系统。,14,二次离子的记录和观察系统,二次离子的记录和观察系统：与电子探针相似，当初级离子束在样品表面扫描时，选择某离子讯号强度调制同步扫描的阴极射线管荧光
8、屏亮度，可显示二次离子像，给出某元素面分布的图。在记录仪上画出所有元素的二次离子质谱图。在可控条件下，用初级离子轰击溅射剥层，可获得元素浓度随深度变化的信息。,图14-2 典型的离子探针质谱分析结果 18.5 keV 氧离子(0)轰击的硅半导体,15,SISM的应用,由于SISM的特点，目前可应用于诸多方面的分析研究：1.表面分析:（包括单分子层的分析），诸如催化、腐蚀、吸附、和扩散等一些表面现象的分析研究。2.深度剖面分析：（深度大于50nm的分析），在薄膜分析、扩散和离子注入等研究中，是测定杂质和同位素的深度浓度分布最有效的表面分析工具。3.面分析：通过离子成像法可提供元素横向分布的信息和
9、适当条件下定量信息。目前离子成像已用于研究晶界析出物、冶金和单晶的效应、横向扩散、矿物相的特征以及表面杂质分布等。4.微区分析：（小于25m微区）用于痕量元素分析、杂质分析、空气中悬浮粒子的分析等。,16,一、离子探针仪在半导体材料方面的应用,离子探针有许多优点，自问世以来在半导体、金属、矿物、环境保护、同位素和催化剂各方面的应用都有很大发展。一、离子探针仪在半导体材料方面的应用：半导体材料纯度高，要求分析区域小，且要求表面和深度分析，因此，离子探针最适合发挥作用的领域。其中有代表性的工作有：1表面、界面和体材料的杂质分析：测定材料表面沾污层，表面吸附层，和表面氧化层中的杂含量，以便了解材料性
10、能和改进工艺条件。测定每道工艺过程（如切、磨、抛、腐蚀、光刻等）前后表面组分变化，以便改进工艺条件，提高质量。,17,一、离子探针仪在半导体材料方面的应用,测定铝-硅(Al-Si)接触面处，铝和硅的互扩散，分析失效原因。研究SiO2-Si界面性质，对制作电子学器件是很重要的。离子探针给出硅上热生长100nmSiO2薄膜的分析结果，帮助准确地确定界面位置。分析半导体材料中的析出物，化合物半导体材料中的组分偏析，单晶中微缺陷等。研究非晶态和晶态硅膜上的杂质和离子群问题，了解晶体形成的机理。测定氟氢酸腐蚀过的导电层和硅阳极氧化层中所含的氟量。,18,一、离子探针仪在半导体材料方面的应用,2离子注入掺
11、杂的测定：定性或半定量地测定掺杂元素，如掺入硅中的硼、磷、砷、锑等在半导体中的扩散和反扩散分布。定量测定注入到半导体材料中掺杂元素的注入分布，探索注入条件，验证注入效果，进一步了解离子在能量损失机理。离子探针：是进行深度分析最有效和快速的方法之一。如：有人测量了Si 中注入B的浓度分布，也有人测定砷在硅中的分布，还有人研究了Si中注入P、O和N等的浓度分布，以及注入氮的分布的研究。,19,第三节俄歇电子能谱仪,20,俄歇电子能谱仪的基本原理,俄歇电子能谱仪基本原理：,俄歇电子产生示意图,高能电子束与固体样品相互作用时，使内层电子激发、跃迁，所释放出能量，并不以X射线形式发射，而使空位层内(或外
12、层)另一电子激发，此被电离出的电子称为俄歇电子。,检测俄歇电子的能量和强度，可获得有关表层化学成分的定性或定量信息。,21,一、俄歇跃迁及其几率,俄歇电子特点：能量低，约501500eV，但能量具有特征值；原子发射一个KL2L2俄歇电子，其能量：,22,俄歇电子发射形式和能量,如：初始K激发K系辐射：(K1，K2，Kl，等)；发射不同能量K系俄歇电子：（KL1L1，KL1L2,3，等)。初始L或M激发，能量各异。各元素不同跃迁，发射俄歇电子能量如图所示。,电子跃迁过程不同，引起俄歇电子发射形式也多种多样。,图14-9 各种元素的俄歇电子能量,23,俄歇电子产额,俄歇电子产额：随原子序数Z的变化
13、。,1、轻元素（Z15）：K系及几乎所有元素L和M系，产额很高。故俄歇电子能谱分析对轻元素特别有效。,2、中、高原子序数元素：用L和M系俄歇电子强度也较高，进行分析比用L或M系X射线（荧光产额低）灵敏度高。,24,通常，分析所用的俄歇电子：1.对Z14的元素，采用KLL电子来鉴定；2.对Z 14的元素，采用LMM电子比较合适；3.对Z42的元素，以MNN和MN0电子为佳。,为激发上述这些类型的俄歇跃迁，所需入射电子能量都不高，小于5keV就够了。大多数元素：在501000 eV能量范围内都有较高的俄歇电子产额。,25,俄歇电子的平均自由程很小（约1nm）；俄歇电子发射深度：取决于入射电子穿透能
14、力，但能保持特征能量而逸出表面的，仅限于表层下0.11nm深度。,0.11nm深度：约几个原子层，故俄歇电子能谱仪是有效的表面分析工具。,显然，在浅表层内，入射电子束几乎不侧向扩展，其空间分辨率直接与束斑尺寸相当。目前，利用细聚焦入射电子束的“俄歇探针仪”可分析大约50nm微区表面的化学成分。,26,二、俄歇电子能谱仪,俄歇电子能谱仪：包括电子枪、能量分析器、二次电子探测器、样品室、溅射离子枪和信号处理与记录系统等。电子枪：为俄歇电子激发源。用普通三极热阴极电子枪，也可采用场放射电子枪，其束斑可达：30nm。溅射离子枪：它由离子源和束聚焦透镜等部分组成。一般采用差分式氩离子枪，即利用差压抽气使
15、离子枪中气体压强比分析室高103倍左右。这样当离子枪工作时，分析室仍可处于高真空度。离子束能量：在0.55keV可调，束斑直径：0.15mm可调，离子束也可在大范围内扫描。,27,日本电子的公司俄歇电子显微分析仪,JAMP-7810 SCANNING AUGER MICROPROBE,JAMP-9500F Field Emission Auger Microprobe,28,三、俄歇电子能谱的检测,俄歇电子：为低能的微弱信息，在其能量范围内，由入射电子所激发产生的大量二次电子和非弹性背散射电子构成了很高的背景强度。如：俄歇电子的电流：约为10-12A数量级；而 二次电子等的电流：高达10-10
16、A，故饿歇电子谱的信噪比（SN）极低，检测相当困难，需要某些特殊的电子能量分析器和数据处理方法。俄歇谱仪采用的电子能量分析器：主要有 阻挡场分析器（RFA）；圆筒镜分析器（CMA）。圆筒镜分析器（CMA）：为1966年后出现的一种新型电子能量分析器，已为近代俄歇谱仪所广泛采用。,29,电子能量分析器,圆筒镜分析器（CMA）：它由两个同轴的圆筒形电极所构成的静电反射系统，内筒上开有环状的电子入口(E)和出口(B)光阑，内筒和样品接地，外筒接偏转电压U。两圆筒半径分别为r1和r2。r1 3cm，而r2=2r1。,圆筒反射镜电子能量分析器结构图,由点S发射，能量为E的电子，被聚焦于距离S点为L点处，
17、被检测器接受。连续地改变外筒的偏转电压U，即可得N(E)随电子能量E分布的谱曲线，即：N(E)-E谱线。,30,饿歇电子谱,饿歇电子谱：常用的有直接谱和微分谱两种。直接谱：即为俄歇电子强度（电子数）N(E)与其能量E的分布N(E)-E图。微分谱：是由直接谱微分而得来的，是d N(E)/dE对能量E分布d N(E)/dE-E。,直接谱微分后，改变了谱峰形状，即直接谱的一个峰，其微分谱上变成一个“正峰”和一个“负峰”，提高了信噪比，这样便于识谱。,31,饿歇电子谱峰的分析,定性分析：用实测的直接谱峰位置或微分谱上以“负峰”的能量值作为俄歇电子的能量，用以识别元素定性分析。定量分析：以峰-峰值（正负
18、峰高度差）代表俄歇峰的强度用于定量分析。,Ni-Cr合金钢回火脆断口的俄歇电子能谱图,32,饿歇电子谱的定性分析,定性分析：习惯上用微分谱进行，元素分析范围：Li3 U92。绝大多数元素和一些典型化合物的俄歇积分谱和微分谱已汇编成标准AES手册，因此，由测得的俄歇谱来鉴定探测体积内的元素组成是比较方便的。轻元素KLL俄歇微分谱线较简单；随着Z的增加，较重元素的LMM俄歇谱线变得复杂并出现重叠。当表面同时存在较多元素时，俄歇谱线重叠现象增多。在与标准谱进行对照时，除重叠现象外，还需注意：因化学效应或物理因素引起峰位移或谱线形状变化；因与大气接触或试样表面被沾污而引起的沾污元素的峰。,33,俄歇电
19、子显微分析谱图錫-銀-銅-Bi系材料,34,俄歇电子面分析成分分布图,试样：錫-銀-銅-Bi系材料左上为试样表面二次电子像左下为Ag的俄歇电子分布图右下为Cu的俄歇电子分布图右上为两元素分布与二次电子形貌像重叠图（红Cu，绿Ag）,35,俄歇电子能谱分析的应用,通过测定和解释AES的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息，能获得固体表面的组成、浓度、化学状态等多种情报。1.元素的定性和定量分析AES定量分析依据：俄歇谱线强度。强度表示法：指微分谱中正、负两峰间距离，称峰到峰高度。因影响俄歇谱线强度因素很多，故定量分析较复杂，精度低，只能半定量结果。2.微区分析：利用俄歇能谱面分布或线分布
20、分析就是微区分析。3.状态分析状态分析：对元素结合状态的分析。它是利用俄歇峰的化学位移，谱线变化（峰出现或消失），谱线宽度和特征强度变化等信息，可推知被测原子的化学结合状态。,36,4.深度剖面分析利用AES可得到元素在原子尺度上的深度方向的分布。方法：通常采用惰性气体离子溅射的深度剖面法；因溅射速率取决于被分析的元素，离子束种类、入射角、能量和束流密度等多因素，溅射速率难以确定，一般用溅射时间表示深度变化。,37,5.界面分析：用AES研究元素的界面偏聚时，须暴露界面（如晶界面，相界面，颗粒和基体界面等。一般利用样品冲断装置，在超高真空中使试样沿界面断裂，得到新鲜的清洁断口，然后以尽量短的时
21、间间隔，对该断口进行俄歇分析。对在室温不易沿界面断裂的试样，可采用在液氮冷却等措施。也可用金相法切取横截面，磨平，抛光或适当腐蚀显示组织特征，然后再进行俄歇图像分析。,38,俄歇电子能谱的应用,俄歇电子能谱的应用：在材料科学研究中，俄歇电子能谱的应用有：材料表面的偏析，表面杂质分布；金属、半导体、复合材料等的界面研究；薄膜、多层膜生长机理的研究；表面的力学性质（如磨擦、磨损、粘着、断裂）研究；表面化学过程（如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氧化等）研究；固体表面的吸附、清洁度、沾染物鉴定等。,39,应用举例（1）,1.地质、矿物：下图为由阿波罗宇宙飞船带回地球的月球尘埃颗粒的俄歇谱。测出一个颗粒含
22、Si、C、O和Fe，另一个颗粒组成元素含Ca、Ti、O、Al和Si，注意的是：后者没探测到C。,40,应用举例（2）,2.氧化和腐蚀：利用AES研究添加3%、9%、12%和18%Cr的Fe-Cr合金在400温度下形成氧化物的组成和性能。氧化物组分深度剖面分析表明：添加3%Cr合金的氧化层主要由铁组成。而9%Cr合金形成层状氧化物，即外层存在Fe2O3，内层是Fe3-xCrxO4，靠近基体的为铬氧化物和Fe。说明添加Cr9%合金推迟了氧化物的生长。,41,应用举例（3）,3.断裂原因分析：如0.32C-0.02P-3.87Ni-2.3Cr合金钢淬火后，在396-594回火后缓冷，产生明显的回火脆
23、性。断口AES分析表明：断口上除含Fe、Ni、Cr、C的元素谱线外，还有较强的P的俄歇谱线，P含量约4.72%。离子刻蚀后，再测试发现：晶界上P富集显著，比晶内高235倍，而在晶界两侧迅速下降，在表面下4.5nm已为基体水平。说明：P的晶界富集确是产生回火脆性的重要原因。,42,第二节低能电子衍射,43,低能电子衍射,低能电子衍射：是指利用10500eV能量的入射电子束，照射晶体样品表面，通过弹性背散射电子波的相互干涉产生衍射（花样）现象，来对固体表面结构进行分析。二维衍射：因样品物质与电子的强烈相互作用，使参与衍射的只是样品表面一个原子层；即使是稍高能量(l00eV)的电子束，也大约23层原
24、子，即二维的方式衍射。低能电子衍射：成为固体表面结构分析极为有效的工具。,44,一、二维点阵的衍射,样品表面清洁要求：为防止表面吸附杂质而产生额外的衍射效应，故保持样品表面清洁十分重要。据估计：在1.33104Pa真空：表面吸附层单原子层只需一秒钟；在1.33107Pa真空：约需1000秒钟左右。低能电子衍射装置：为防止污染，须采用无油真空系统，以离子泵、升华泵等抽气并辅以250左右烘烤。样品室真空度：应提高到1.33108 Pa数量级；用离子轰击、净化样品表面，并以液氦冷却。以保证吸附杂质原子不产生额外的衍射效应。,45,一、二维点阵的衍射,1.一维周期点阵：（单位平移矢量为a）对由散射质点
25、（原子）构成的一维周期性点阵，当波长为的电子波垂直入射时，则在与入射反方向相交成角的背散射方向上，将得到相互加强的散射波。,asinh,则：衍射方向：以入射反向为轴，半顶角为和的两圆锥面的交线，这就是熟知的二维劳厄条件。,2.二维周期点阵：平移矢量为a和b，则衍射还需满足另条件：bsin=k,46,与X射线的一维、二维衍射的相似,一维原子列的衍射,二维点阵衍射,47,二维点阵衍射的倒易点阵,用倒易点阵处理二维点阵衍射问题：设点阵常数为a和b的二维点阵(a)，定义一个相应的倒易点阵图(b)，其点阵常数为a和b，满足如下关系：,二维点阵(a)及其倒易点阵(b),aabb1 ab=ba=0 a=b/
26、A，b=a/A,其中Aab是二维点阵的“单胞”面积。,则在倒易点阵中，倒易矢量ghk垂直于(hk)点列，且,ghk1dhk,dhk为(hk)点阵的间距。,48,二维点阵衍射的爱瓦尔德球作图法,二维点阵衍射的爱瓦尔德球作图法：对单原子层的二维点阵，其厚度仅为晶体此原子面的间距(如：简单立方，(001)原子层的厚度为c)。故其每个倒易阵点hk均在原子面的法线方向上扩展为很长的倒易杆。,因低能电子衍射，入射波波长约 0.050.5nm，与固体原子间距相当，故其爱瓦尔德球的半径 k=（1）也与g相差不大，倒易杆将与球面相交两点A和A。在背散射方向上衍射波矢量k。,49,二维点阵衍射的布拉格定律,在爱瓦
27、尔德球作图法中，可得,ksin=g,则，d sin=,即,这就是二维点阵衍射的布拉格定律。,50,若样品表面存在吸附原子，且呈规则有序排列（如图a）。若吸附原子在基体的平移矢量方向上的间距为2a和2b，则其倒易矢量为a/2和b/2。,则在倒易点阵（图(b)）中，将在原有阵点的一半位置上出现超结构阵点，用空心圆点表示。此时，与原先“清洁”表面相比，衍射花样中也必将出现额外的超结构斑点。,因吸附原子有序排列形成的二维点阵超结构(a)及其倒易点阵(b),51,二、衍射花样的观察和记录,如图常见的一种低能电子衍射装置示意图。从电子枪钨丝发射热电子，经三级聚焦杯加速、聚焦并准直成平行电子束，照射到样品(
28、靶极)表面。电子束束斑：约0.41mm，发散度约10。样品：处于半球形接收极的中心，在样品与接收极之间有34个半球形的网状栅极。,栅极G1：与样品同电位(接地)，使靶极与G1间保持为无电场空间，使低能量的入射和衍射电子束不发生畸变。,52,栅极G2：和G3相联，并有略大于灯丝（阴极）的负电位，用来排斥损失了部分能量的非弹性散射电子。栅极G4：接地，主要起对接收极的屏蔽作用。,半球形接收极：涂有荧光粉，并接5KV正电位，对穿过栅极的衍射束（由弹性散射电子组成）起加速作用，增加其能量，使之在接收极的荧光面上产生肉眼可见的低能电子衍射花样，可从靶极后面直接观察或拍照记录。,53,比较下列两图可见：半
29、球形接收极上显示的衍射花样：简单地就是倒易杆与爱瓦尔德球面交点图形的放大像。因此，衍射花样的分析是非常直观和方便的。,54,-W低能电子衍射花样,钨(-W，体心立方)的(001)表面在吸附氧原子前后的低能电子衍射花样。,图14-8-W的(001)表面低能电子衍射花样a)清洁的表面；(b)吸附氧原子后产生的超结构花样,55,对照一下两图，不难得到有关表面位向和氧原子吸附方式的正确结论。,图14-8-W的(001)表面低能电子衍射花样a)清洁的表面；(b)吸附氧原子后产生的超结构花样,因吸附原子有序排列形成的二维点阵超结构(a)及其倒易点阵(b),56,三、低能电子衍射的应用,X射线衍射：用于对三
30、维晶体结构分析；低能电子衍射：用于表面二维结构分析；目前，已在材料研究的许多领域中得到了广泛的应用，借此还发现了一些新的表面现象。(1)晶体的表面原子排列：低能电子衍射分析发现：金属晶体表面的二维结构，并不一定与其整体相一致，也就是说，表面上原子排列的规则未必与内部平行的原子面相同。如：在一定的温度范围内，某些贵金属(Au，Pt，Pd)等和半导体材料(如Si，Ge)的表面二维结构具有稳定的、不同于整体内原子的平移对称性。,57,三、低能电子衍射的应用,例如：Si在800左右退火后，解理的或抛光的(111)表面发生了“改组”，出现所谓“Si(111)-7”超结构；Ge的(111)表面：可能有几种
31、不同的超结构，并已发现在表面结构和表面电子状态间有着直接的联系。另外，许多金属包括Ni，Cu，W，A1，Cr，Nb，Ta，Fe，Mo，V等表面与内层平行晶面的结构相同。若表面存在某种程度的长程有序结构，也能成功地利用低能电子衍射加以鉴别。,58,三、低能电子衍射的应用,(2)汽相沉积表面膜的生长：低能电子衍射：用于研究表面膜生长过程，从而可探索它与基底结构、缺陷和杂质的关系。例如：金属通过蒸发沉积在另一种晶体表面的外延生长。初始阶段：附着原子排列的二维结构常与基底表面结构有关。常处于基底的点阵位置上形成有序排列，其平移矢量是基底点阵间距的整数倍，它取决于沉积原子的尺寸、基底点阵常数和化学键性质
32、。当覆盖超过一个原子单层或者发生了热激活迁移后，才出现外延材料本身的结构。,59,三、低能电子衍射的应用,(3)氧化膜的形成：表面氧化膜的形成：从氧原子吸附氧与表面的反应生成三维的氧化物复杂的过程。利用低能电子衍射研究镍表面的氧化，发现：当镍(110)面暴露于氧气氛时，随表面吸附氧原子增多，有五个不同超结转变阶段，两阶段间为无序的或混合的结构，最终生成的Ni0膜的位向是(100)Ni0/(110)Ni。(4)气体吸附和催化：气体吸附：也是目前低能电子衍射最重要的应用领域。,60,第五节 扫描隧道显微镜(STM)与原子力显微镜(AFM),61,一、扫描隧道显微镜(STM),固体或液体表面的性质和
33、其内部有着根本的不同。因为表面微观结构，如原子排列与电子云分布等与内部不同。现在，人们已注意从实验和理论两方面来研究物质表面的性质，并由此形成了一门新型科学 表面物理。电子显微镜：是近代用于研究材料微观结构的有力工具，但因高速电子会穿进样品深处，故并不适用于研究材料的表面结构。1982年，IBM瑞士苏黎士实验室的葛宾尼（G.Binning）和海罗雷尔（H.Rohrer）研制出世界上第一台扫描隧道显微镜（Scanning Tunnelling Microscope，简称STM）。,62,扫描隧道显微镜（STM）：可精确地观察材料的表面结构，成为研究表面物理和其他实验研究的重要工具。由于这一卓越贡
34、献，宾尼（G.Binning）和罗雷尔（H.Rohrer）二人和电子显微镜的发明者鲁斯卡（E.Ruska）分享了 1986 年度的诺贝尔物理奖。1988 年，我国科学家设计制成了新型的 STM，其分辨率达到原子级，图象质量达到国际水平，为在我国广泛开展扫描隧道显微学的研究工作，为进一步探索微观世界的奥秘，提供了必要的物质基础。,63,1986年，E.鲁斯卡(德国)、G.宾尼(德国)，H.罗雷尔(瑞士)共同获得诺贝尔物理学奖。,Gerd Binnig1/4 of the prizeFederal Republic of Germany b.1947,Heinrich Rohrer1/4 of t
35、he prizeSwitzerland b.1933,Ernst Ruska1/2 of the prize Federal Republic of Germany b.1906d.1988,64,扫描隧道显微镜（STM）的基本原理,扫描隧道显微镜（STM）：不用光源也不用透镜，其显微部件是一枚细而尖的金属（如钨）探针。工作原理：根据量子力学中的隧道效应原理，其装置与原理示意图如图 1 所示。,65,隧道效应原理,在样品的表面有一表面势垒阻止内部的电子向外运动。量子力学指出：表面内的电子能够穿过这表面势垒，到达表面外形成一层电子云。这层电子云的密度随着与表面的距离的增大而按指数规律迅速减小，衰
36、减长度约为1nm。表面层电子云纵、横向分布：由表面微观结构决定。,STM 就是通过显示这层电子云的分布而考察样品表面的微观结构的。,66,隧道效应原理,若在两导电体间夹一层绝缘体，且在两导体间加上一定的电压，通常是不会有电流从一个导体穿过绝缘层流向另一导体的。即两导体间存在着势垒，像隔着一座山一样。,量子力学隧道效应示意图,若这层势垒很窄，只有几nm，因电子在空间的运动呈现波性，根据量子力学理论：电子将穿过，而不是越过这层势垒，从而形成电流。这如同在山腰部打通了一条隧道，而火车通过隧道那样，此现象在量子力学中称为隧道效应。,67,STM工作原理,STM：用一非常细小的针尖和被研究物质表面作为两
37、个导体，形成两电极，当针尖和样品表面非常接近（1nm），此时，二者的电子云略有重叠，在针尖与样品表面施加一定电压后，电子即会穿过两电极间的绝缘层流向另一电极，此绝缘层一般为空气或液体，这正是电子隧道效应。电子隧道效应产生的电流则称为隧道电流。隧道电流大小：因电子云密度随距离迅速变化，故隧道电流对针尖与表面间的距离极其敏感。近似计算得：当针尖与表面的间隙d每增加0.1nm时，隧道电流I将下降一个数量级。,68,隧道电流,隧道电流 I：并非是样品表面起伏的简单函数，它表征样品和针尖电子波函数的重叠程度，隧道电流 I 与针尖和样品之间距离 d 以及平均功函数 之间的关系：,其中，Vb针尖与样品间所加
38、的偏压；针尖与样品的平均功函数（样品表面平均势垒的高度）；A常数，在真空下，A 1。,也可算得：当距离d减少0.1nm时，隧道电流I将增加一个数量级，即隧道电流I对样品表面的微观起伏特别敏感。,69,STM工作原理,当针尖在样品表面上方扫描时，即使其表面只有原子尺度的起伏，也将通过其隧道电流显示出来。借助于电子仪器和计算机，在屏幕上即显示出样品的表面形貌。,扫描隧道显微镜工作原理示意图,70,扫描隧道显微镜结构,扫描隧道显微镜结构：STM无光学器件，共由四部分组成：扫描隧道显微镜主体、电子反馈系统、计算机控制系统、显示终端。,STM主体：极细的探针针尖及其平面扫描机构、样品与针尖间距控制调节机
39、构及系统与外界振动的隔离装置。电子反馈系统：用来产生隧道电流，控制隧道电流和针尖在样品表面的扫描；,计算机控制系统：控制全部系统的运转和收集、存储得到的显微图象资料，并对原始图象进行处理；,71,STM有两种工作方式,探针针尖扫描方式：恒流模式和恒高模式。扫描时，一般沿着平面坐标的X-Y两方向作二维扫描。恒流模式：用电子反馈线路来控制隧道电流I大小不变，于是，探针针尖就会随样品表面的高低起伏运动，从而反映出样品表面的高度信息。可见，用扫描隧道显微镜获得的是样品表面的三维立体信息。,STM恒流模式,恒流模式：获取图象信息全面，显微图象质量高，应用广泛。可用于观察表面形貌起伏较大的样品；显示导电材
40、料表面的原子排列情况。,72,STM有两种工作方式,恒高模式：若控制针尖在样品表面上扫描，且保持针尖的绝对高度不变；则随着样品表面原子(分子)构成呈凸凹不平状的高低起伏，隧道电流不断变化，将其转换成图像信号显示出来，可得到样品表面的STM显微图像。,恒高度模式,恒高模式：扫描速度快，但仅适用于样品表面较平坦、且组成成分单一(如由同种原子组成)的情形。,73,STM探针针尖,STM的分辨率：可达到原子级，但探针针尖是否只有一个原子是STM达到原子级分辨率的一个关键。因针尖若有多个原子，则样品表面与针尖间同时产生多道隧道电流，而仪器采集到的为所有隧道电流的平均值。另外，若探针针尖较粗，在对样品扫描
41、时，就不能随样品表面原子的细微起伏而上下运动，不能对样品进行精细的扫描，也就不能测出样品表面的原子排列。因此，制备STM的探针针尖至关重要。探针针尖：一般采用电化学腐蚀法，还用其他技巧帮助形成单原子针尖。,74,为显示表面的微观结构，探针移动有极为严格的要求：针尖与表面间距离 1nm，还要保证其稳定性；精确度 0.01nm，为此，探针驱动头：必须高度精确，设备要防止外界振动的干扰；探针尖：也应在刚性和尽可能做得尖锐。,75,STM探针针尖,ND-Si1-MPP31120 Reflective Contact Mode Etched Silicon ProbesTip Radius(Nom.):
42、10nm,探针针尖和悬臂,76,压电陶瓷,STM主要技术问题：在于精密控制针尖相对样品的运动。目前，常用STM中针尖的升降、平移运动均采用压电陶瓷控制。利用压电陶瓷特殊的电压、位移敏感性能，通过在其上施加一定电压，使之产生变形，并驱动针尖运动，只要控制电压连续变化，针尖就可在垂直或水平面上作连续的升降或平移运动，其控制精度要求达到0.001nm。,77,STM的特点,STM的特点：结构简单、具有原子级的分辨本领，其横向分辨率达0.1nm，在与样品垂直的Z方向，其分辨率高达0.01nm，即可分辨出单个原子。可在真空、大气或液体环境下，在实空间内进行原位动态观察样品表面的原子组态的三维图像；可直接
43、用于观察样品表面发生的物理或化学反应的动态过程及反应中原子的迁移过程等。利用STM针尖，可对原子和分子进行操纵。可观察单个原子层的局部表面结构，而不是整个表面的平均性质。故可直接观察表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置等。,78,STM的应用观察单个原子层局部表面结构,STM观察到的硅表面77重构图,吸附在铂表面的碘原子33阵列图，其上的一个缺陷也看得非常清楚。,79,原子的排列图,砷化镓表面砷原子的排列图,硅表面硅原子的排列,单个氙原子(尺度为0.1纳米)已被排列成了一列,80,对原子和分子进行操纵,1990年，IBM公司两位科学家用STM针尖移动吸附在金属镍表面上的氙原子，得到了如图
44、所示的形状。他们经22小时操作，把35个氙原子排成了“IBM”字样。这几个字母高度约是一般印刷用字母的二百万分之一，原子间间距只有1.3nm左右。这是人类有目的、有规律地移动和排布单个原子的开始。,81,1991年，IBM公司“拼字”科研小组用STM针尖移动吸附在金属表面的一氧化碳分子，拼成一个大脑袋小人的形象。,图中每个白团是单个一氧化碳分子竖在Pt表面上的图象，顶端为氧分子，各个分子的间距约0.5nm。这个分子人从头到脚只有5nm高，堪称世界上最小的人形图案。,82,1993年，美国科学家成功地进行了移动铁原子实验。在4K 条件下，用STM针尖将48个铁原子排列成了一个称之为量子围栏的圆环
45、，最近的铁原子相距0.9nm。可见，Fe原子吸附在Cu表面，该环中铜表面电子只能在其围栏内运动，圈内的圆形波纹就是这些电子的波动图景形成驻波。这是世界上首次观察到的电子驻波直观图形。,83,用STM针尖将48个铁原子排列成了一个称之为“量子围栏”的圆环的制作过程。,84,STM问世后，实现了当今最微小的操作，可按照自己的意愿操纵原子，实现原子级操纵和加工，是目前国际科学界公认的21世纪高新技术。我国科学家在这领域的许多方面已取得了突破性成果。,1994年初，中科院真空物理所研究人员成功地通过STM在硅单晶表面上提走硅原子，形成平均宽度为2nm(34个原子)的线条。从获得照片上可清晰地看到由这些
46、线条形成的100字样和硅原子晶格整齐排列的背景。,85,这是中科院化学所的科技人员用自制STM，在石墨表面上刻蚀出的图象都十分清晰逼真，图形的线宽实际上只有10nm。,“中国”字样；中科院的英文缩写字CAS“；中国地图；奥运会五环旗图,86,END请各位同学多提出宝贵的意见！谢 谢！,87,二、原子力显微镜（AFM）,原子力显微镜（Atomic Force Microscopy）：扫描隧道显微镜（STM）不能测量绝缘体表面的形貌。1986年G.Binnig提出原子力显微镜的概念，其目的是为了使非导体也可采用进行观测。AFM与STM最大的差别：在于它并非利用电子隧道效应，而是利用原子间的范德华力
47、（Van Der Waals Force）作用来呈现样品的表面特性。AFM：不但可测量绝缘体表面形貌，达到接近原子分辨，还可测量表面原子间的力，测量表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。,88,原子力显微镜（AFM）原理,设两个原子中，一个是在悬臂（cantilever）的探针尖端，另一个是在样品的表面，它们之间作用力会随距离的改变而变化，其作用力与距离的关系，如图所示。当原子与原子很接近时，彼此电子云斥力大于原子核与电子云之间的吸引力，故整个合力表现为斥力的作用；,89,反之，若两原子分开有一定距离时，其电子云斥力的作用小于彼此原子核与电子云之间的吸引力作用，故整个合力表现为引力的作用。,
