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1、高等有机化学,Advanced Organic Chemistry,高等有机化学的研究内容与目的,揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来。,为什么要学习高等有机化学,有机化合物种类多、反应复杂“茂密大森林”。（1）预测反应速度（2）预测反应产物（3）预测反应机理（4）指导有机、高分子工业实践,高等有机化学是工具！,本课程内容和计划,主要内容：,1.从结构、机理、反应贯穿高等有机化学的内容结构理论、化学键、价键理论和共振论、分子轨道理论、芳香结构等,2.电子效应和溶剂效应,3.立体化学,4.酸碱理论和活性中间体：碳正离子、碳负离子、自由 基、卡宾、苯炔,5.反应：脂肪族亲核取代反应、
2、芳香族亲核和亲电取代反应、基于羰基化合物的反应、重排反应、消除反应、加成反应、有机光电化学反 应、自由基反应等,一、价键(电子配对)理论,共价键的形成是由于原子间电子对共用的结果,共用电子对可以是双方各自提供的，也可以是由单方提供而形成的配位键。,1916年,美国的 Lewis 提出共价键理论.认为同种原子间以及电负性接近的原子之间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的化学键称为共价键（covalent bond），形成的分子称为共价分子。,键：原子轨道以“头碰头”的形式重叠所形成的键,p-p,x,x,x,键：原子轨道以“肩并肩”的形式重叠形成的键,从原子轨道重叠程度来看，p键轨道较
3、s键重叠程度小，键能小于后者，所以键的稳定性低于键,二、共振论Pauling于1931-1933年提出,定义：不能用一个经典价键结构描述的分子可用几个经典结构式的组合来描述,共振结果：苯的结构既不是(1)也不是(2)，而是二者的共振杂化体。键长平均化、没有典型的单双键之分、不具有双键性质，且二取代物只有邻、间、对三种异构体,书写极限结构式的指导规则：,1、在所有结构式中，只允许键和电子移动，不允许原子核位置改变2、共振结构必须符合价键规则3、参与共振的所有原子必须处于同一平面或近似处于同一平面4、共振结构的能量应大致相同,共振结构的贡献大小判断规则1、共价键数目越多，共振结构越稳定2、含完整电
4、子八隅体的结构比价电子少于八隅体的结构稳定3、结构中电荷数目越大，越不稳定4、在电负性大的原子上带负电荷比电负性小的稳定,共振论在有机化学中的应用,【1】解释碱性,胍是强碱，由于胍与质子形成的共轭酸而稳定。,【2】解释苯酚的酸性比醇大,【3】解释活性中间体稳定性,【3】解释芳环亲电取代反应位置,亲电试剂E+进攻对位：,亲电试剂E+进攻间位：,三、分子轨道理论,分子轨道理论是描述共价键形成的一种理论，认为成键电子不是定域在特定原子间，而是分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。这个理论以Schrodinger方程为基础。,在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，即分子轨道的数目等于形成分子轨道
5、的原子轨道总数，即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。,=c11+c22+cnn,例如：两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道，其中一个分子轨道由位相相同的两个原子轨道波函数相加而成，另一个分子轨道由位相不同的两个原子轨道波函数相减而成。,1=1+2 为成键轨道，两核间波函数增大，电子云出现几率增加，分子轨道能量比原子轨道低。,2=1-2 为反键轨道，两核间波函数减小，电子云出现几率降低，分子轨道能量比原子轨道高。,组成分子轨道的原子轨道能量要相近,原子轨道,分子轨道,1,3-丁二烯的分子轨道 分子中四个碳原子上各有一个p轨道线性组合而成四 个分子轨道为（节点数目）1=1+2+3+4 成键轨道
6、0节点 2=1+2-34 成键轨道 1节点 3=1-2-3+4 反键轨道 2节点 4=1-2+3-4 反键轨道 3节点,1,3-丁二烯分子中4个碳原子上的四个P轨道线性组合而成四个分子轨道1,2,3,4.1和2是成键轨道，3和4是反键轨道。,HOMO（highest occupied molecular orbital）填充电子的能量最高占有轨道LUMO（lowest unoccupied molecular orbital）未填充电子的能量最低未占轨道,四、杂化轨道,1、sp3杂化与四面体结构 C原子 sp3等性杂化 NR3和R2O结构中 N和O为sp3不等性杂化,2、sp2杂化与平面结构
7、C=O C=N N=N双键为sp2杂化 另自由基与正碳离子的杂化有时也为sp2杂化,3、sp杂化与线性结构 O=C=O CH2=C=CH2 中心碳也是sp杂化,杂化轨道的电负性 Csp Csp2 Csp3,五、氢键,1、氢键的形成 当H原子与电负性大、原子半径小的原子X（F,O,N）以共价键结合成分子时，H受X原子影响，可以与另一个电负性大原子半径小且外层有孤对电子的Y原子结合形成X-HY结构，H与Y原子之间的静电吸引作用称为氢键。,氢键的强弱：取决于XY原子的电负性与原子半径大小 例：Cl 与 N 电负性相同,氢键的键长：一般指X与Y之间的距离，大约0.3nm,氢键的键能：8-40kJ/mo
8、l 特例：HF 为170kJ/mol,氢键的饱和性：当X-HY形成氢键，第二个Y靠近则受到强烈的排斥，因此只能与一个Y结合。,氢键的方向性：以H为中心 X-HY 尽可能的排在一条直线上，此时X与Y距离最远，斥力最小，形成的氢键最稳定。,2、分子内氢键 分子内氢键不在一条直线上，形成稳定的五、六元环。形成分子内氢键的判断方法：若电负性强的元素（N、O、F）上的H到电负性强的元素之间相隔5个原子则形成五元环，若相隔6个原子形成六元环。例：乙二醇,3、氢键对物理性质的影响 影响熔沸点：分子间氢键沸点高，分子内氢键沸点低 影响溶解度：分子间氢键易溶与水，分子内氢键不易溶于水而易溶于非极性溶剂 例如：对
9、硝基苯酚 邻硝基苯酚,例如：1-羟基-9,10-蒽醌 与 2-羟基-9,10-蒽醌,、色谱法分离有机化合物 利用色谱法分离分子间氢键和分子内氢键是Hoyer 1950提出的。他把异构体的混合物溶解在苯溶剂中，然后通过硅胶或矾土柱，凡能形成分子间氢键的化合物容易被吸附，凡能形成分子内氢键的不易被吸附，从而达到分离目的,4、氢键在有机化学中的应用,、对IR的影响氢键的形成会使O-H或N-H键的特征频率减小例如：O-H键的特征振动频率为3600-3650cm-1,而形成O-HO键之后，O-H键略增长，而特征频率则减小到3500-3600cm-1,、对酸性的影响例如：邻羟基苯甲酸比苯甲酸酸性强18倍 吡啶甲酸的3个异构体之间的酸性亦不同,1.试述如何分离提纯1-羟基-9,10-蒽醌与 2-羟基-9,10-蒽醌。,2.试比较吡啶甲酸的三种异构体的酸性大小。,【思考题】,
