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1、16:59:02,第六章极谱与伏安分析法,第一节 极谱分析原理与过程,一、极谱分析原理与过程principle and process polarography二、扩散电流理论theory of diffusion current三、干扰电流与抑制interference current and elimination,polarography and Voltammetry,principle and process polarography,16:59:02,一、极谱分析的原理与过程principle and process polarography,伏安分析法和极谱分析法：以测定电解过程
2、中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（polarography）：使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的电极做工作电极。伏安分析法（voltammertry）:使用电极表面不能更新的液体或固体电极做工作电极。1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极作工作电极和另一支去极化电极作为参比电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,16:59:02,极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层
3、。U=SCEDME+iR U=DME,16:59:02,极谱分析过程和极谱波-Cd2+（10-3mol/L）,电压由0V逐渐增加到1.0 V左右，绘制电流-电压曲线。图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应。,由于溶液静止，电极附近的铬离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。,16:59:02,2.极限扩散电流id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）,图中处电流随电压变化的比值最
4、大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）,16:59:02,3.极谱曲线形成条件,(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,16:59:02,4.滴汞电极的特点,a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电
5、位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。,16:59:02,e.汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极化剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。,16:59:02,二、扩散电流理论 theory of diffusion current,1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：,A:电极面积;D 扩散系数it 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。,根据法拉第电解定律
6、：,16:59:02,当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流（id）t时，c0=0,所以,16:59:02,所以:(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c,扩散电流的平均值:,根据伊尔维奇的研究工作得知，在时间t时滴汞电极上扩散层厚度为：,16:59:02,(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c,讨论:（1）n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t 取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则：,(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩
7、散系数；t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；,扩散电流方程：,(id)平均=I K c,16:59:02,2.影响扩散电流的因素,(1)毛细管特性的影响。m 和决定于毛细管孔的大小和汞柱的压力，均为毛细管的特性。所以m2/3 1/6称为毛细管常数。m=k1p=k2/p m2/31/6=(k12/3k21/6)p1/2 极限扩散电流正比于m2/31/6所以极限扩散电流正比于p1/2正比于h1/2,16:59:02,(2)被测物浓度影响,被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)电解
8、液组成：组成不同对被测组分的扩散系数（D）有影响。(4)温度影响 温度系数+0.013/C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于1%。(5)滴汞电极电位的影响 经实验证明，滴汞电极电位对汞流速的影响较小，但是在不同的电位下，滴汞的表面张力不同，而表面张力正比于的，所以对极限扩散电流产生一定的影响,16:59:02,三、干扰电流与抑制 interference current and elimination,1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏
9、度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。,16:59:02,2.迁移电流,产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加入强电解质。加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,16:59:02,3.极谱极大,在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“
10、极谱极大”。,产生的原因：汞滴表面切线方向的运动。消除方法：加少量的表面活性物质。,4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。,16:59:02,选择内容：,第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry,结束,
