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1、第三章 抗氧化剂,一、概述 抗氧化剂：抗氧化剂是指能防止或延缓食品成分氧化变质的一类食品添加剂，主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸败,以及由氧化所导致的褪色、褐变、维生素破坏等。能够提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂。,氧化剂应具备条件,具有抗氧化作用物质很多，但用于食品的抗氧化剂应具备以下特点：安全卫生，抗氧化剂本身及分解产物都无毒无害；便于分析检测。对食品的感官性质不产生明显的影响，能够与食品共存，性能稳定。抗氧化效果良好，低浓度有效，使用方便，价格便宜。,（一）油脂的氧化反应,油脂的氧化反应是油脂或油性食品败坏的主要原因。油脂的氧化随影响因素的不同可有不同的类型或途径。,1.油脂的
2、自动氧化,油脂的自动氧化指活化的含烯底物（油脂分子中的不饱和脂肪酸）与空气中氧（基态氧）之间所发生的自由基类型的反应。此类反应无需加热，也无需加特殊的催化剂。,自动氧化的机理描述,2.常见脂的氢过氧化合物的形成 a.油酸氢过氧化合物,b.亚油酸氢氢过氧化合物,（二）激发油脂氧化的因素,一些二价或多价，如Cu 2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等的金属离子常可促进油脂氧化反应的进行，称这些金属离子为助氧化剂。金属离子在油脂氧化中通过下面三种方式发挥促进的作用：,（2）直接使有机物氧化：,（3）活化氧分子：,光和射线：光线或射线是能量，可以促使油脂产生自由基或促使氢过氧化物分解
3、。,（1）促进氢过氧化物分解，产生新的自由基：,（三）油脂氧化的终结和分解,在抗氧化作用下，自由基消失，氧化过程终结，产生一些相应产物。如2R；R-R；2RO；ROOR；2ROO；ROOR+O2 分解产生脂肪酸、醛类和酮类等化合物，而酸败的氧化产物如醛、酮等具有一定的毒性，能影响人体正常新陈代谢，危害身体健康。,二、各类抗氧化剂的作用机理,自由基吸收剂 抗氧化剂是一类能与自由基反应的物质，但不是氧的驱除剂或吸附剂。它们的功能是与自由基发生反应，从而终止自动氧化过程。抗氧化剂放出氢离子，将自动氧化过程中产生的过氧化物破坏，使其不形成醛或酮，抑制或阻碍甘油酯化物自动氧化所生成之脂质游离基进一步与大
4、气中氧结合，而形成一连串的自动氧化连锁反应，籍以延缓油脂发生酸败的现象，增进油脂或油脂食品的有效贮存期。,以AH代表抗氧化剂AH+ROOROOH+AAH+R RH+A抗氧化剂的自由基A没有活性，它不能引起链式反应，却能参与一些终止反应。如：A+AAA A+ROOROOA,氧清除剂抗氧化剂极易被氧化，可与空气中的氧首先反应，保护食品。抗氧化剂只能阻碍氧化作用的过程，以延缓油脂开始氧化变质的时间，但不可能使已经氧化的产物复原。如：抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯等。,金属离子螯合剂 金属离子是一种很好的助氧化剂，因此熬合金属离子就成为一种抗氧化的有效手段。如：EDTA、柠檬酸、植酸、磷酸等。,三、抗氧化
5、剂使用的注意事项,1、正确掌握抗氧化剂的使用时机2、复合抗氧化剂的使用3、对影响抗氧化剂还原性的因素加以控制,按其溶解性可分为：油溶性抗氧化剂水溶性抗氧化剂兼溶性抗氧化剂 按其来源可分为：天然抗氧化剂合成抗氧化剂,四、抗氧化剂的分类,合成抗氧化剂,油溶性合成抗氧化剂丁基羟基茴香醚（BHA）二丁基羟基甲苯（BHT）没食子酸丙酯（PG）叔丁基对苯二酚（TBHQ）2,4,5-三羟基苯丁酮（THBP）乙氧喹（EMQ）,水溶性合成抗氧化剂L-抗坏血酸（维生素C）及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐。,第一节油溶性抗氧化剂1.丁基羟基茴香醚（BHA）,丁基羟基茴香醚是白色或微黄色蜡状固体，稍带刺激性气味，不溶于水
6、，易溶于乙醇、丙二醇和各种油脂中，除抗氧化作用外，它还有较强的抗菌作用。BHA是世界各国广泛使用的油溶性抗氧化剂，油脂中含0.10.2g/kg的BHA就可达到很好的效果，广泛用于焙烤食品。它可由对羟基茴香醚和叔丁醇反应制备，合成反应式如下：,制造方法：（1）以对苯二酚与叔丁醇反应，生成2-叔丁醇反应，生成2-叔丁基对-苯二酚、再在锌粉存在下与硫酸二甲酯反应而制得。（2）对羟基茴香醚与叔丁醇以磷酸、硫酸为催化剂反应制成。,质量标准,鉴别方法,在50mL（1+10000）以72%乙醇为溶剂的样品溶液中（0.1g/100mL），加入2%硼酸钠溶液2mL和（1+10000）2，6-二氯醌酰胺无水乙醇溶
7、液1mL，摇匀，呈蓝色。,毒性,（1）LD50 小鼠口服1100mg/kg体重（雄性）。1300mg/kg体重（雌性）。大鼠口服2000mg/kg体重。兔口服2100mg/kg体重。大鼠腹腔注射2200mg/kg体重。兔口服2100mg/kg体重。,2GRAS FDA-21CFR 182.3169，172.110，172.515；172.615，172.340。3ADI 00.5mg/kg体重（FAO/WHO，1994）。JECFA认为：BHA在膳食中以20g/kg连续给予大鼠口服612个月，大鼠前胃肯定产生鳞状细胞癌；给予1.25g/kg时有轻微增生；给予1.0g/kg时不增生。对猪食道的影
8、响可疑，且用量比大鼠大。对狗无有害作用。对人无需进一步研究（FAO/WHO，1989）。,使用注意事项,（1）BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强，对不饱和的植物油的抗氧化性较弱。（2）BHA可以在油煎或烘烤的温度下使用，并在此过程中随油进入食品，从而对食品起到抗氧化作用。（3）BHA具有一定的熏蒸性，因此它可以通过加到食品包装中而对食品起抗氧化作用。（4）BHA可单独使用，也可与其他抗氧化剂共同使用。单独用于起酥油，其效果不如BHT、TBHQ，但在乳剂中效果比BHT好。（5）3-BHA的抗氧化效果比2-BHA强1.52倍，两者合用有增效作用。,使用范围及使用量,（1）我国食品添加剂使用卫生标准（
9、GB 2760-1996）规定：BHA可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌腊肉制品，最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、没食子酸丙酯混合使用时，其中BHT与BHA总量不得超过0.10g/kg，没食子酸丙酯不得超过0.05g/kg。BHA与BHT混合使用时，总量不得超过0.2g/kg（使用量均以脂肪计）。（2）我国台湾省食品添加剂使用范围及用量标准（1986）规定：BHA应用于油脂、奶油、干鱼、贝制品及干制品，最大使用量低于0.2g/kg；用于冷冻鱼贝类及冷冻鲸鱼肉的浸渍液，低于1g/kg；用于口香糖、泡泡糖，低于0.75g/kg。,（3）FAO/WH
10、O（1984）规定：用于一般食用油脂，最大使用量0.2g/kg。与BHT、没食子酸酯类、TBHQ合用时，没食子酸不得超过100mg/kg（暂定），总量为0.2g/kg；用于人造奶油，单用或与BHT、没食子酸酯类合用时，没食子酸酯类不得超过100mg/kg。不得用于直接消毒，也不得用于调制奶及其制品。（4）日本规定：可用于棕榈原料油及棕榈仁原料油。可使用抗坏血酸、异抗坏血酸、柠檬酸等有机酸作为增效剂。可与其他抗氧化剂、BHT、没食酸丙酯等合用以起增效作用。用于油脂、奶油，使用量0.02%以下；用于鱼贝冷冻品的浸渍液，使用量0.1%以下。用于鱼贝腌制品可拌于食盐中使用。制造鱼贝干制品时，可在含有0
11、.07%0.12%BHA的悬浮液内浸渍数分钟，也可将0.02%0.1%的溶液喷在包装纸上使用。,实际使用参考,用于压缩饼干和油脂含量高的饼干，每公斤加0.035gBHA和0.035g没食子酸丙酯及0.07g增效剂柠檬酸。使用时将所用的油脂加热至6070，并充分搅拌，以保证充分溶解。,BHA用于咸干鱼类，可采用浸渍法和拌盐法。浸渍法的抗氧化效果和产品风味比拌盐法好。而拌盐法在同样用盐量条件下，由于渗入鱼体的盐多，使卤品易晒干，贮存中不易发霉。浸渍时把冲洗后的鲜带鱼在含BHA0.1%0.015%的盐水（1014B）中浸渍23天后出晒。BHA预先配成1%的乳化母液（BHA溶于10份食用乙醇中，搅拌使
12、之充分溶解后，加2份乳化剂混合均匀，最后加88份淡水，边加边搅拌直至完全混合为止，即得1%BHA乳化母液）。然后将1%BHA乳化母液接用量加入配好的盐水中，边加边搅拌，以避免BHA析出。浸渍液与鱼的比例为1:1。在包装材料上使用BHA作为抗氧剂时，可涂抹在包装材料内面，也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸汽，或用喷雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸或纸板上，用量为0.02%0.1%。,2二丁基羟基甲苯（BHT）,二丁基羟基甲苯学名是4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，为白色结晶。基本无臭，无味，熔点69.7，沸点265，对热相当稳定。接触金属离子，特别是铁离子不显色，抗氧化效果良好。具有单酚型特征的升华性，加热
13、时与水蒸气一起挥发。不溶于水、甘油和丙二醇，而易溶于乙醇和油酯。抗氧化性和稳定性均较好，无臭无味，价格低廉。缺点是其毒性相对较高,制造方法：由对-甲酚和叔丁醇以浓硫酸为催化剂，氧化铝为脱水剂制得。鉴别方法：在10mL以甲醇为溶剂的本品溶液中（1+100000），加水10mL（3+1000）亚硝酸钠溶液2mL及联茴香胺溶液（200mL3，3-二甲氧基联苯胺双盐酸盐溶于40mL甲醇和60mL0.1mol/L盐酸混合液中所组成的溶液）5mL，在3min内呈橙红色。加氯仿5mL，摇动，氯仿层中呈现紫色或品红色，曝光时褪色。,毒理学依据,1LD50 大鼠口服2.0g/kg体重。2GRAS FDA-21C
14、FR 182.3173。3ADI 00.3mg/kg体重（FAO/WHO，1995）。,使用注意事项,（1）BHT能有效地延缓植物油的氧化酸败，改善油煎快餐食品的贮藏期。在起酥油中有效。（2）BHT与BHA混合使用，其效果超过单独使用。（3）可使用柠檬酸及其酯作增效剂，如在植物油中可使用BHT：BHA：柠檬酸=2：2：1的混合物。精炼油添加BHT，必须在碱炼、脱色、脱臭后，在真空下冷却到12时添加。容器应清洁。添加时先用少量油稀释BHT，然后再加入大量油中。柠檬酸用水或乙醇溶解后加入并搅拌均匀。,使用范围及用量,（1）我国食品添加剂使用卫生标准油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干
15、果罐头、腌腊肉制品，最大使用量为0.2g/kg。BHT与BHA混合使用时，总量不得超过0.2g/kg；BHT、BHA与没食子酸丙酯混合使用时，BHA、BHT总量不得超过0.1g/kg，没食子酸丙酯不得超过0.05g/kg，最大使用量以脂肪计,（2）我国台湾省食品添加剂使用范围及使用量标准用于油脂、奶油、干鱼贝制品及腌制品，最大使用量为0.2g/kg以下；冷冻鲜贝类、冷冻鲸肉的浸渍液，最大使用量为0.1g/kg以下，口香糖，泡泡糖最大使用量0.75g/kg以下。并且规定，当混合使用抗氧化剂时，要用标准除使用量，其得数不得大于1，即,（3）日本规定：用于鱼贝冷冻品（生食用冷冻鱼贝及生食用冷冻牡蛎除
16、外）、鲸鱼冷冻品的浸渍液（生食冷冻鲸鱼肉除外），最大使用量1g/kg；油脂、奶油、鱼贝干制品、鱼贝盐制品、干燥类淀粉，最大使用量0.2g/kg；口香糖，最大使用量0.75g/kg。（4）FAO/WHO（1984）规定：一般食用油脂单用BHT或与BHT、TBHQ、没食子酸酯类合用，最大使用量为0.2g/kg（其中没食子酸酯类不得超过100mg/kg）；用于乳脂肪最大使用量为0.2g/kg；与BHA、没食子酸酯类合用总量为0.2g/kg，而没食子酸酯类不得超过10mg/kg，不得用于直接消毒，也不得用于调制奶及其制品；用于人造奶油，单用或与BHA、没食子酸酯类合用，最大使用量为0.1g/kg。（5
17、）BHT也可加入焙烤食品、速冻食品及其他方便食品的包装纸或包装塑料中，使用量为0.21kg/t包装材料。,3.没食子酸丙酯（PG）,没食子酸丙酯又称培酸丙酯，学名是3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯。PG是白色至淡褐色或乳白色结晶，无臭，稍有苦味，易溶于乙醇、丙酮、乙醚而难溶于水、氯仿和油脂。它对猪油的抗氧化作用较BHA或BHT强，但有着色的缺点，常与其它抗氧化剂并用。PG的LD50值为3800mg/kg（大鼠经口），ADI值暂定为00.2 mg/kg。其合成反应式如下：,制法：没食子酸与正丙醇，以硫酸为催化剂酯化制得。鉴别方法：（1）取本品0.5g溶于10mL1mol/LNaOH溶液中，然后进行蒸
18、馏，取出蒸馏液4mL，其液应澄清，加热时应产生丙醇的臭气。（2）溶解本品0.1g于5mL75%乙醇中，加1%三氯化铁溶液1滴，呈紫色。（3）在一个500mL圆底烧瓶中，放入本品5g和几粒沸石，接上回流冷凝器，然后通入稳定的氮气流，在全部操作中维持氮气流动。由冷凝器顶部加入1mol/L NaOH溶液100mL，加热回流30min，冷却，在水溶中边振荡边用10%H2SO4酸化至pH为23，用磨砂漏斗过滤（用尽可能少的水冲洗），在 110干燥2h。如此得到的棓酸在240左右熔化分解。,毒理学依据,1LD50 大鼠口服2600mg/kg体重。2GRAS FDA-21CFR 172.615，181.24
19、，184.1660。3ADI 01.4mg/kg体重（FAO/WHO，1994）。4代谢 本品在机体内水解，大部分没食子酸变成4-0-甲基没食子酸，内聚成葡萄糖醛酸，随尿排出体外。,BHA、BHT和PG三者单独使用时效果比较差，如混合使用或与增效剂柠檬酸、抗坏血酸同时使用则起协同作用，抗氧化效果显著提高，所以实际使用中多为两种或三种混合使用。,使用注意事项,（1）与BHA、BHT混用时，抗氧化作用增强。加柠檬酸有增效作用。由于柠檬酸与铜、铁离子螯合，还可防止变色。（2）使用时，先将本品与少量油脂共热混溶，然后再与全部油脂混合。也可取一份本品加0.5份柠檬酸，溶于3份95%乙醇中，将此溶液徐徐加
20、入油脂中混匀。一般在油脂精炼后立即添加。,（3）油炸花生米罐头，按炸油量加入没食子酸丙酯0.3g/kg，加热到160170，炸23min。添加时可先用乙醇溶解后加入。油炸核桃仁罐头，则按炸油量加入没食子酸丙酯0.17g/kg、柠檬酸0.015g/kg。（4）压缩饼干中使用本品参照BHA项。,（5）没食子酸丙酯对植物油的作用良好，对猪油的抗氧化作用较BHA或BHT强。没食子酸丙酯加增效剂柠檬酸时则作用更强，但不如没食子酸丙酯与BHA、BHT混合使用时的抗氧化作用强。混合使用时加增效剂柠檬酸则抗氧化作用最好。（6）没食子酸丙酯对含油的面制品如奶油饼干等的抗氧化作用，不如BHA或BHT。,（3）FA
21、O/WHO（1994）规定：用于食用油脂、奶油，最大使用量0.1g/kg（单用或与其他没食子酸酯、BHA、BHT合用量）。（4）日本规定（1985）：用于油脂、奶油，最大使用量为0.1g/kg。（5）实际使用参考：实际使用中，香肠中加入0.1g/kg的没食子酸丙酯，在421下可保存30天不变色、无哈味，过氧化值为13。而在同样条件下的对照样品已变黄和有哈味，过氧化值为20。在方便面中加0.1g/kg的没食子酸丙酯，在常温下150天过氧化值为8.0，同样条件下对照品过氧化值为25.0。,使用范围及使用量,（1）我国食品添加剂使用卫生标准（GB 2760-1996）规定：可用于食用油脂、油炸食品、
22、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁罐头、腌腊肉制品，最大使用量0.1g/kg；与BHA、BHT混合使用时，BHA、BHT总量不得超过0.1g/kg，没食子酸丙酯不得超过0.05g/kg。最大使用量以脂肪计。（2）我国台湾省食品添加剂使用范围及使用量标准规定（1986）：用于油脂、奶油，最大使用量为0.1g/kg以下。,4.特丁基对苯二酚(TBHQ）,性状:白色粉状结晶，有特殊气味，熔点126.5128.5，沸点300，易溶于乙醇、丙二醇和脂肪，几乎不溶于水，抗氧性能优于目前常用的普通抗氧化剂（如BHA、BHT、PG等），能有效抑制细菌和霉菌的生长；对热相对稳定，可用于需在高温条件下制作的食品
23、中。与其它抗氧化剂相比,具有更高的安全性，不会在人体内积聚。,制法:由对苯二酚与叔丁醇作用制得。鉴别方法:取本品几毫克溶于1mL甲醇中，加25%的二甲胺水溶液几滴，则溶液颜色变粉红至红色。毒理学依据:1LD50 大鼠口服0.71.0g/kg体重。2ADI 暂定00.2g/kg体重（FAO/WHO，1994）。,1使用注意事项（1）TBHQ对多数油脂，特别是对植物油最有效。（2）TBHQ在油煎过程中对食品有很好的“携带进入”作用（随油脂进入食品中起作用），但在食品焙烤过程中此作用较差，它与BHA混合使用时可改善此性质。（3）TBHQ与铁、铜等不形成有色物质，但在见光或碱性条件下可呈粉红色。（4）
24、TBHQ除具抗氧作用外还有一定的抗菌作用，对细菌、酵母的最小抑制浓度为0.005%0.01%，对霉菌为0.005%0.028%。NaCl对其抗菌作用有增效作用。在酸性条件下，TBHQ抑菌作用较强，如对变形杆菌的pH等于5.5时，0.02%的TBHQ即可完全抑制，而在pH等于7.5时，0.035%也不能完全抑制。,2使用范围及使用量（1）我国食品添加剂使用卫生标准（GB 2760-1996）规定：可用于食用油脂，油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头，腌肉制品，最大使用量为0.2g/kg。（2）我国台湾省食品添加剂使用范围及用量标准（1996）规定：TBHQ可用于油脂、奶油，使用奶量
25、为0.2g/kg以下。（3）实际使用参考：具体用于花生油一般添加量为0.02%；用于香肠，按脂肪量加入0.015%TBHQ，于20下在塑料袋中保存，1个月后过氧化值为0.061；用于油炸方便面，一般在炸油中加0.01%0.03%，防酸败效果良好。,用途：可用于食用油脂、油炸食品、干面制品、饼干、方便面、速煮米、干鱼罐头、腌制肉制品中，最大使用量0.2g/kg。,化学合成抗氧化剂Synthetic Antioxidants,没食子酸丙酯(PG)2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)2,4,5-三羟基苯丁酮(THBP),BHA BHT,.BHA 脂溶性、耐热、遇Mn+不着色、能抗微生物；有酚的气味，BHA
26、有一定的毒性.BHT 无BHA那种异味，价廉，抗氧化能力强.PG 抗氧化性能优于BHT和BHA；但口感不好，遇金属离子着色.D-异抗坏血酸及其钠盐,天然抗氧化剂,天然油溶性抗氧化剂生育酚（维生素E）茶多酚、愈创树脂、迷迭香提取物天然水溶性抗氧化剂:维生素C植酸、类胡萝卜素,维生素E结构通式,天然维生素C,1.常用的天然抗氧化剂（Natural Antioxidants）酚类：生育酚、芝麻酚等 类胡萝卜素等 氨基酸和肽类 酶类：谷胱甘肽酶、SOD酶 其它：抗坏血酸,.Tocopherols（生育酚）,抗氧化活性:耐热、耐光和安全性高，可用在油炸油中。,.茶多酚(Tea Polyphenols)包
27、括EGCG,EGC,ECG,EC。EGCG（表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯以及儿茶素）最有效。.L-抗坏血酸(L-Ascorbic Acid)水溶性抗氧化剂 清除氧 有螯合剂的作用 还原某些氧化产物 保护巯基-SH不被氧化,2.抗氧化剂使用的注意事项,.抗氧化剂应尽早加入.使用要注意剂量 不能超出其安全剂量 有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化.选择抗氧化剂应注意溶解性.常将几种抗氧化剂合用,I tell you!,3.Antioxidation and Prooxidation（促氧化）,有些抗氧化剂用量与抗氧化性能并不完全是正相关关系，有时用量不当，反而起到促氧化
28、作用,Do you know these?,.低浓度酚可清除自由基,ROO+AH2 ROOH+AH（清除ROO）ROO+AH ROOH+A（氧化）AH+AH AA（偶合）AH+AH AH2+A（歧化）ROO+AH ROOA,.高浓度酚有促氧化作用 ROOH+AH ROO+AH2-、-生育酚有促氧化现象,.低浓度Vc(10-5mol/L)促氧化.-胡萝卜素 浓度为510-5mol/L时，抗氧化性最强；若浓度更高，则促氧化 低氧压时(PO2 150mmHg)，抗氧化；高氧压时促氧化,过氧化脂质的危害导致机体损伤；导致食品的外观、质地、营养质量及 风味变劣，会产生致突变的物质Lipid Peroxi
29、des几乎能和食品中的任何成分反应，使食品品质降低,RO+PH P+ROH 2 P P-P,ROOH几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏DNA和细胞结构 脂质在常温及高温下氧化均有有害物产生。,思考题,抗氧化剂的定义：是指能防止或延缓食品成分氧化变质的一类食品添加剂，主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸败,以及由氧化所导致的褪色、褐变、维生素破坏等。能够提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂。,思考题,氧化剂应具备条件：安全卫生，抗氧化剂本身及分解产物都无毒无害；便于分析检测。对食品的感官性质不产生明显的影响，能够与食品共存，性能稳定。抗氧化效果良好，低浓度有效，使用方便，价格便宜。,思考题,抗氧化剂的作用机理：自由基的吸收剂：通过抗氧化剂的还原作用，中断氧化过程中的链式反应，阻止氧化过程进一步进行。氧的清除剂：降低食品体系中的氧含量。金属离子的螯合剂：将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。降低氧化酶活性：破坏、减弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反应的进行。,思考题,抗氧化剂使用的注意事项.抗氧化剂应尽早加入.使用要注意剂量.选择抗氧化剂应注意溶解性.常将几种抗氧化剂合用 常用抗氧化剂的种类,
