第3章烯烃和炔烃.ppt

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1、第三章,烯烃和炔烃,3.1 烯烃和炔烃的结构,3.2 烯烃和炔烃的同分异构,3.3 烯烃和炔烃的命名,3.4 烯烃和炔烃的物理性质,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法,第三章 烯烃和炔烃,3.1 烯烃和炔烃的结构,3.1.1 碳碳双键的组成,烷烃和烯烃的结构对比,sp2杂化轨道,键能：kcal/mol,解释：键长、键角、键能,键强度比键弱,3.1.2 碳碳三键的组成直线型分子,CH4中：CH：1.10；CC：1.54；,CH2CH2中：CH：1.076；CC：1.33；,3.1.2 碳碳三键的组成直线型分子,C-C 键,C-C 键,电子云不易与外界接近,电子云暴露

2、在外，易接近亲电试剂,键具有较大的反应活性,3.1.3 键的特性,Ea=65 kcal/mol,键不能自由旋转,顺式,反式,3.2 烯烃和炔烃的同分异构,ab；cd,由于双键不能自由旋转，当双键的两个碳原子各连接不同的基团时，产生顺反异构体。,产生顺反异构（几何异构）体的条件 1、分子内存在着阻碍自由旋转的因素：如C=C，脂环2、碳原子上连有不同基团。,烯烃的顺反异构(几何异构)(立体异构现象的一种),（1）H2C=CHCH2CH3（2）CH3CH=CHCH3（3）（CH3)2C=CHCH3,问题：指出下列化合物那些有顺反异构？,知识点:同分异构现象,烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下

3、的基团，分别称为烯基和炔基。命名时，有时要定位，定位时碳原子的的编号以连接基的碳原子编号为1。,3.3 烯烃和炔烃的命名,CH3CH=CH丙烯基,CH=CHCH2烯丙基,异丙烯基,CH2=CH乙烯基,3.3.1 烯基和炔基,(1)选择含CC的最长碳链为主链(母体)；(2)碳链编号时，应从靠近CC的一端开始；(3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小)；(4)其它同烷烃的命名规则（将烷改为烯）。,2-戊烯,1-戊烯,烯烃的系统命名：,3.3.2 烯烃和炔烃的命名,例：,2-甲基-2-丁烯,2-甲基-1-丁烯,3-甲基-1-丁烯,3.3.2 烯烃和炔烃的命名,与烯烃相似,将烯换成炔,1-丁炔,2-

4、丁炔,4-甲基-2-己炔,炔烃的系统命名：,3.3.2 烯烃和炔烃的命名,环烯烃和环炔烃命名时以环为母体，编号时把1,2 位次留给不饱和键,3.3.2 烯烃和炔烃的命名,若分子中同时含有双键和叁键，可用“-烯-炔”作词尾。给双键和叁键(加和)以尽可能小的编号；如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。,命名先烯后炔,3.3.2 烯烃和炔烃的命名,反-2-丁烯 顺-2-戊烯 反-3-氯-3-己烯,若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团，顺反的命名发生困难,3.3.3 烯烃顺反异构的命名,(1)双键两C上具有相同基团,同侧为顺，异侧为反,Z-表示同侧,E-表示异侧,首先确定每个双键碳上所连的两个基团的

5、优先顺序,如果ab,cd，则以下两式的构型为：,(b)Z/E-标记法,(2)构型的Z/E命名法（IUPAC法）,(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,(a)次序规则：,(1)根据直接与手性碳相连的原子的原子序数大小排序,遇到同位素时，质量数较高的优先。IBrClSPFONCD(氘1中子)H-Br-OH-NH2-CH3-H,(2)若连接的第一个原子相同，则比较第二个原子；,(2)构型的Z/E命名法（IUPAC法）,(3)基团上有重键的把它看成有两个或三个等同的原子；,(a)次序规则：,(2)构型的Z/E命名法（IUPAC法）,-CH2Cl-COOH,课堂练习：比较以下基团的大小,(Z)-1-氯-

6、1-溴丁烯,构型(Z)(E)写在最前面,课堂练习3.3：命名下面的烯烃 p74,(E)-2-氟-3-氯-2-戊烯,(1),(2),(E)-3-乙基-2-己烯,课堂练习3.3：命名下面的烯烃 p74,(E)-3-异丙基-2-己烯,(3),(4),反-1,2-二氯-1-溴乙烯,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯,Z、E和顺、反是两个概念，不要混淆。,课堂练习,分别用顺、反和Z、E命名法命名？,含2-4个碳原子的烯、炔为气体，518个碳原子的烯、炔为液体，19以上为固体；链端烯、炔的沸点和其它异构体相比要低；直链烯、炔的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大；烯、炔的相对密度都小于1；同碳数烷烃烯、炔几

7、乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂(戊烷、四氯化碳、乙醚等)。,3.4 烯烃和炔烃的物理性质,6）熔点：分子的对称性，烯、炔的熔点。例如：内烯、炔的熔点末端烯烃、内炔；反式烯烃的熔点顺式烯烃。,双键位置相同时，顺式烯烃的沸点反式烯烃；,3.4 烯烃和炔烃的物理性质,7）折射率：烯烃和炔烃分子中含有键，电子云易极化，它们的折射率同碳数烷烃。,=0.33 D bp：3.7 oC mp：-138.9 oC,=0.0 D bp：0.9 oC mp：-105.5 oC,稳定性：,知识点:顺反烯烃的物理常数差异和稳定性,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,加成,-取代,键能：kcal/mol,键强度比键弱,知识点:

8、加成反应的概念,键断裂后形成两个新的键，能在双键碳原子上各加上一个原子或原子团，这便是烯烃或炔烃的加成反应。发生加成反应后，碳原子的分子轨道从SP2（SP)杂化变成SP3 杂化。,由于断裂一个形成两个，故加成反应为放热反应。,sp2,sp3,例1:CH2=CH2+Cl-Cl CH2Cl-CH2Cl H=-171kJ/mol例2:CH2=CH2+Br-Br CH2Br-CH2Br H=-69kJ/mol,加成反应往往是放热反应，往往需要较低的活化能，所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应。,知识点:加成反应的特点,Pt、Pd、Ni催化剂 CH2=CH2+H2 CH3-CH3,在进行催化加氢

9、时，常将烯烃先溶于适当的溶剂(如乙醇，乙酸等)，然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体上；大部分催化加氢都是，即新的碳氢键都形成于双键的同侧。,顺式加成,(a)烯烃催化加氢,3.5.1 催化加氢反应,(1)催化加氢及机理,顺式加成为主,(a)烯烃催化加氢,立体选择性反应,70-85%,15-30%,(b)炔烃催化加氢,炔烃比烯烃容易进行催化加氢，分子内同时含有三键和双键，催化加氢首先发生在三键,林德拉(Lindlar)催化剂,1.林德拉(Lindlar)催化反应，得到顺式烯烃,炔烃还原到烯烃的两个重要反应,2.钠、液氨还原反应，得到反式烯烃,机理：p78

10、第二个方程式,从氢化热看烯烃的稳定性,烯键上烷基取代基越多越稳定；反式的烯烃比顺式的稳定。,(2)氢化热与烯烃和炔烃的稳定性,从氢化热看炔烃的稳定性,乙炔和乙烯的氢化热,加氢反应炔烃比烯烃活性高,(2)氢化热与烯烃和炔烃的稳定性,1 mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。氢化热越高，不饱和烃的相对稳定性越低,烯烃和炔烃的稳定性,加成,取代,消除,正离子,负离子,自由基,协同,亲电加成（烯，炔）亲核加成（羰基，Michael加成）自由基加成（烯）环加成（二烯）,亲电取代（苯，SN1，羰基卤代）亲核取代（芳卤，羧酸衍生物）自由基取代（X2/高温，NBS）SN2,E1（正离子过程）负离子过程

11、自由基过程E2（协同过程）,结果 过程,加成,取代,消除,氧化，还原，重排,烯烃加成反应的类型,离子型加成反应,烯烃加成反应的分类,亲电试剂和亲核试剂,路易斯(Lewis)酸：能接受外来电子对，具有亲电性。在反应时，有亲近另一分子的负电荷中心的倾向，又叫亲电试剂；路易斯(Lewis)碱：能给予电子对，具有亲核性。在反应时，有亲近另一分子的正电荷中心的倾向，又叫亲核试剂(“核”作为正电荷的同义语)。,有机的溶剂分类,两种分类方法：1根据溶剂极性大小分类：极性溶剂（15）或偶极溶剂；非极性溶剂（15）(溶剂极性的定量表示：介电常数（常用）或偶极矩)介电常数（）：相反电荷在真空中与在该介质中吸引力的

12、比值；表示溶剂分离电荷的能力以及对溶质分子溶剂化的能力。,有机的溶剂分类,2根据溶剂是否具有形成氢键的性能分类 质子溶剂（含质子给予体基团）非质子溶剂（不含质子给予体基团）习惯上把两种方法综合起来，对溶剂分类。,一些常用溶剂的介电常数（1）,一些常用溶剂的介电常数（2）,常见质子溶剂的极性表,常见偶极溶剂的极性表,常见非极性溶剂的极性表,X=Cl,Br,I,3.5.2 离子型加成反应（1）经由碳正离子历程的亲电加成,底物,试剂,加成底物,受进攻的对象,(a)：与卤化氢加成反应机理,第一步的反应速度慢，为速率控制步骤。,3.5.2 离子型加成反应（1）经由碳正离子历程的亲电加成,碳正离子中间体,

13、慢,快,在此反应中，首先HBr电离成H+和Br-，然后H+进攻双键并加到其中一个碳原子上，形成正碳离子，最后是Br-加到正碳离子上形成卤代烷。,例：乙烯与HBr亲电加成反应机理：,乙烯与HBr亲电加成反应的能量变化：,马尔科夫尼科夫规则(Markovnikov,1838-1904),卤化氢与不对称烯烃加成时，以H原子加到含氢较多的双键C原子上，而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主。,异丁烯和HBr的亲电加成反应-选择性,反应决速步骤,碳正离子结构,按照静电学，一个带电体系，电荷越分散，体系越稳定。,诱导效应(Induction effect)：,由于原子或基团的电负性差异

14、（sspsp2sp3p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应。沿碳链迅速减弱,电 子 效 应,由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应；它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。,共轭效应(Conjugation effect)：,-共轭、p-共轭、p-p共轭、-超共轭、-p超共轭,超共轭效应：,-、-p超共轭效应：轨道或p轨道和碳氢轨道的交盖，使原本定域的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。,-超共轭,-p超共轭,碳正离子的稳定性比较,马氏规则解释：生成的中间体越稳定，反应速度越快！,(b)：碳正离子的结构与稳定性（碳

15、正离子的重排）,甲基迁移,炔和HBr的亲电加成反应-选择性,炔与过量的卤化氢反应，生成同碳二卤代物。,不对称炔与卤化氢反应，符合马氏规则。,卤化氢对烯烃和炔烃的亲电加成反应的速度快慢,1.活性次序,2.双键和叁键碳原子上，连接给电子基团速度加快；连接吸电子基团速度减慢。,3.在相同条件下，烯烃比炔烃容易发生加成反应。,课堂练习：p87 练习3.4（3）（4）,与浓硫酸反应，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯),CH2=CH2+HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H,(d)烯烃与硫酸、水、醇、羧酸等亲电加成（经历碳正离子）,2CH2=CH2+HO-SO2-OH CH3CH2OSO2OCH2CH

16、3,硫酸二乙酯,硫酸氢乙酯,3.5.2 离子型加成反应（1）经由碳正离子历程的亲电加成,2-甲基丙烯 叔丁基硫酸,也和 HCl 的加成一样，符合马氏规则,利用此性质烯烃可以除去烷烃中的少量烯烃,R-OSO3H可溶于浓硫酸，通过分液将下层除去！,烯烃与浓硫酸反应，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯),烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)-制醇,烷基硫酸容易水解得到醇和硫酸，因此这个反应又叫烯烃的间接水合。,CH3CH2OH+HO-SO2-OH,CH3-CH2-OSO3H,3.5.2 离子型加成反应（1）经由碳正离子历程的亲电加成,在酸（硫酸、磷酸、磺酸）催化下与水加成反应，生成醇,(d)烯烃与硫酸、水、醇

17、、羧酸等亲电加成（经历碳正离子）,课堂练习：p88 练习3.6,在酸催化下，烯烃与醇加成得到醚，与羧酸加成得到酯,课堂练习：p96 练习3.9（9）(10),3.5.2 离子型加成反应（1）经由碳正离子历程的亲电加成,(d)烯烃与硫酸、水、醇、羧酸等亲电加成（经历碳正离子）,卤素的反应活性次序：F2 Cl2 Br2 I2,（a）烯烃、炔烃 与卤素加成,烯烃比炔烃容易与溴发生加成反应；双键连接的烷基多，反应速度越快。,3.5.2 离子型加成反应（2）经由鎓离子历程的亲电加成,溴鎓离子,反式加成,Br+和Br-由碳碳双键的两侧分别加到两个双键碳原子上，这种加成方式称为反式加成,（b）反应机理,鎓离

18、子历程的解释-p89最下面小字部分,3.5.2 离子型加成反应（2）经由鎓离子历程的亲电加成,HO-Br或HO-Cl,类 似 试 剂：ICl,ClHgCl,ClNO(亚硝酰氯),(c)与其他鎓离子历程的亲电加成,3.5.2 离子型加成反应（2）经由鎓离子历程的亲电加成,反式加成,合成氯乙醇的重要方法,丙烯与次氯酸的反应机理,该反应也是亲电加成反应，第一步不是质子的加成，而是卤素正离子的加成.,证明第一步为溴正离子的加成，第二步为亲核试剂进攻,实验证实：亲电加成的反应历程,亲电加成的立体化学（区域选择性、立体选择性）,(b)炔烃水合反应,较稳定,“互变异构”,反应符合马氏规则,3.5.2 离子型

19、加成反应（3）经由鎓离子历程的亲核加成,(a)羟汞化-脱汞（P92，不要求掌握）,乙烯醇 乙醛,烯醇式,酮式,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体,课堂练习：p95 练习3.9（6）,由亲核试剂即负离子（或带有未共用电子对的中性分子）的进攻而进行的加成反应，叫亲核加成反应。,在碱存在下，炔烃可以和醇、酸等含有活性氢的化合物发生加成反应。醇或酸在碱溶液中生成烷氧基负离子或羧酸根负离子，属亲核试剂，可以和炔烃发生亲核加成反应。,乙烯基化反应,CH3OHHCNCH3COOH,3.5.2 离子型加成反应（4）经由碳负离子历程的亲核加成,炔烃亲核加成反应机理,亲核加成,烯烃能发生吗

20、,普通烯烃不能发生亲核加成解释：P95第二段话,课堂练习：p96 练习3.10，3.11,在hv和ROOR存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。,只有HBr有过氧化物效应,3.5.3 自由基加成反应,链引发：,链终止：,(+163 kJ/mol),(-71 kJ/mol),烯烃和溴化氢在过氧化物下的反应机理（自由基加成）,自由基-平面结构,自由基的稳定次序：(从键能、诱导效应和超共轭效应、共轭效应解释),烯烃和溴化氢在过氧化物下的反应机理（自由基加成）,课堂练习：p98 练习3.12,反马氏规则,3.5.4 协同加成反应,(1)硼氢化反

21、应,硼接近空间位阻小、电荷密度高双键碳，并接纳电子,负氢与正碳互相吸引,硼氢化反应机理,立体化学：顺式加成(烯烃构型不会改变)；区域选择性反马氏规则；制备伯醇的一个好方法.,应用：从烯烃制备伯醇的反应：,硼氢化反应的特点,课堂练习：完成反应方程式,总结：环状烯烃亲电加成反应中的选择性,3.5.4 协同加成反应,1.顺式亲电加成,2.亲电试剂是过氧酸,3.烯烃进行环氧化的相对活性次序：,烯烃过氧酸氧化的特点,中性或碱性条件下：,(3)高锰酸钾氧化,3.5.4 协同加成反应,机理见p102,顺式加成,臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构，该反应可以推导原来烯烃的结构,烯烃：,(4)

22、臭氧化反应,例：,3.5.4 协同加成反应,分析臭氧化产物，推测烯烃的结构。,知识点:根据臭氧化产物，推测烯烃结构,炔的氧化反应,臭氧化反应机理,3.5.5 催化氧化反应,在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂进行的氧化反应，称为催化氧化,工业上生产环氧乙烷的方法,在适当条件下，烯烃或炔烃分子中的 键打开，通过加成自身结合在一起，这种反应称为聚合反应，生成的产物称为聚合物。,(a)由少数分子聚合而成的聚合物，称为低聚物,化工原料,3.5.6 聚合反应,(b)有许多分子聚合为相对分子质量很大的聚合物，称为高聚物,加成聚合、自由基聚合,Z=OH（维纶）CH3（丙纶）CN（晴纶）Cl（氯纶）H（高压

23、聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,单体,聚合物,单体,共聚反应,3.5.6 聚合反应,聚乙炔分子具有单、双键交替结构，有较好的导电性。若在聚乙炔中参杂I2、Br2 或BF3等Lewis酸，其导电率可提高到金属水平，被称为“合成金属”,3.5.6 聚合反应,可发生只生成几个分子之间的聚合物,炔,3.5.6 聚合反应,四大塑料“四烯”聚乙烯(PP)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS),聚乙烯,聚氯乙烯,PVC polyvinyl chloride,合成橡胶“四胶”,顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶,洗耳球,输液管,传动带,零部件,-氢原

24、子的反应活性高,1)诱导效应：sp2碳原子的电负性大于sp3碳原子,2)共轭效应：P-共轭效应,3.5.7-氢原子的反应,烯烃中，与双键碳直接相连的碳原子称为-C原子，-C原子上的氢称为-H。,3.5.7-氢原子的反应,(1)卤化反应,3.5.7-氢原子的反应,(2)氧化反应,此反应是工业上合成甘油的第一步，得到的-氯丙烯与HOCl加成后，在碱性条件下水解即可得到甘油。,-H 卤代反应的应用,3.5.8 炔烃的活泼氢反应,(1)弱酸性,CH4 NH3 H2O F-HPka 50 38 15.7 3.2 HCCH CH2CH2 CH3CH3Pka 25 44 50,甲基负离子 乙烯负离子 乙炔负

25、离子,炔化物的烷基化反应 碳链增长的反应。,3.5.8 炔烃的活泼氢反应,(2)金属炔化物的形成及应用,RCCH+Ag(NH3)2NO3 RCCAg+NH4NO3+NH3,RCCH+Cu(NH3)2Cl RCCCu+NH4Cl+NH3,白色沉淀,红色沉淀,用来鉴别末端炔烃(RCCH)炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，在混合炔烃中分离末端炔烃；重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸，对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。,3.5.7 炔烃的活泼氢反应,(3)炔烃的鉴别,石油裂解(乙烯):C6H14 CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它 15%40%20%25%,3.6 烯烃和炔

26、烃的工业来源和制法,3.6.2 炔烃的工业制法,3.6.1 烯烃的工业制法,2.以天然气为原料：,1.以电石为原料：,(1)醇脱水,(2)卤代烷脱卤化氢,脱氢方向查依采夫规则,在强碱(常用KOH、NaOH)作用下，脱HX。,3.6.3 烯烃的实验室制法,(3)Heck 反应、Wittig反应、烯烃复分解反应等,(1)二卤代物脱卤化氢,3.6.4 炔烃的实验室制法,P114(一)(2)(4)(5)(6)(7)(三)全部(四)(2)+(1)中的（C）一起鉴别(六)(1)(2)(七)(十)(1)(十三)(十五)(十六)(3)(4)(十八)(十九),顺,顺,顺,反,环丙烷开环与烯烃加成反应的区别,加H2类似协同反应，从位阻最小的地方反应;加Br2、HBr类似亲电反应，从位阻最小位置进攻，形成最稳定的C+。,乙烯、乙炔的结构、sp2杂化、sp杂化；烯烃的顺反异构及Z/E标记法；炔氢的弱酸性。电子效应（诱导效应、超共轭效应、共轭效应）,第三章 不饱和烃,本章重点理论,烯烃的亲电加成反应，碳正离子的 重排；烯烃-的自由基取代反应（X2、NBS）；烯烃的氧化反应（KMnO4、O3、RCO3H）；炔负离子的亲核取代反应、炔键的亲电加成反应（HX、X2、Hg2+/H3O+）、炔选择性还原到烯的方法（Lindlar Pd/H2、Na/液NH3）。,第三章 不饱和烃,本章重点反应,