第3章自由基共聚合.ppt

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1、第三章 自由基共聚,共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性 Q-e概念,3.1 共聚合反应的一般 概念,1 共聚合反应及分类 共聚合(copolymerization)是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物(copolymer),3,根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：,两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚,2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物

2、 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的,说明：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语,理论研究得相 当详细,动力学和组 成相当复杂,M1M2M2M1M2M2M2M1M1交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 M1M2M1M2M1M2嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型(AB)n型,接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成,无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得 嵌段和接枝共

3、聚物往往呈非均相，由特殊反应制得,M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2,共聚物的命名：聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,b block 嵌段 g graft 接枝 此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如：氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g

4、丙烯酸,3.研究共聚反应的意义 在理论上,在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一。共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚(教材P112 表41),可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。,3.2 二元共聚物的组成,两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同。聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。1.共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量

5、关系式 推导作出如下假定：,自由基活性与链长无关；自由基活性仅决定于末端单体单元结构；,共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响；稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1和M2)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变；无解聚反应，即不可逆聚合。,共聚物组成方程的推导 链引发,R+M1,ki1,RM1,Ri1,R+M2,RM2,Ri2,ki2,链引发速率,链增长,反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2反应和 是共聚，是希望的两步反应应用了假定1，2和 5,M1+M1,k11,M1,R11=k11M1 M1,M1+M2,k12,M2,R12=k

6、12M1 M2,M2+M1,k21,M1,R21=k21M2 M1,M2+M2,k22,M2,R22=k22M2 M2,链增长速率,链终止（主要是双基终止）,根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定,M1+M1,k t11,P,R t11,M1+M2,k t12,P,R t12,M2+M2,k t22,P,R t22,链终止速率,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比,根据假定4:,某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元,某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,=,d M1/d t,d M2/d t,=,d M1,d M2,=

7、,k11 M1 M1+k21 M2 M1,k12 M1 M2+k22 M2 M2,d M1,d t,=Ri1+k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11=0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,代入式,化简,d M2,=Ri2+k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22=0,d t,Ri1=R t12+R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1=k12 M1 M2,M1=,k21M2 M1,k12 M2,d M1,d M2,=,k11 M1 M1+k21 M2 M1,k12 M1 M2+k22 M2 M2,=,M1,M2,k1

8、1/k12 M1+M2,M1+k22/k21 M2,d M1,d M2,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：,此式称为共聚物组成方程也称为Mayo-Lewis方程,令：r1=k11/k12；r2=k22/k21,=,M1,M2,r1 M1+M2,M1+r2 M2,d M1,d M2,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1=,M1+M2,M1,f2=,M1+M2,M2,f1+f2=1,F1=,dM1+dM2,dM1,

9、F2=,dM1+dM2,dM2,F1+F2=1,代入共聚物组成摩尔比微分方程，经整理得,F1=,r1 f12+2 f1f2+r2 f22,r1 f12+f1f2,如何推导？,共聚物组成重量比微分方程,式中：W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量令 K M1/M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+M2,r2 W2+W1,M1,M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1+W2,r2 W2+KW1,讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成微分

10、方程只适用于低转化率(5)引入一个重要参数，竞聚率 r1=k11/k12；r2=k22/k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,2.共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12为例：r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚 r1=1，k11=k12，表示均聚与共聚的几率相等 r1=，表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12，表示均聚倾向大于共聚倾向,理想共聚 是指r

11、1r2=1的共聚反应，分为两种情况:r1=r2=1，即 k11/k12=k22/k21=1 k11=k12=k22=k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等。将r1=r2=1代入共聚物组成方程。,=,M1,M2,d M1,d M2,F1=,f12+2 f1f2+f22,f12+f1f2,=f1,0,1.0,f1,F1,1.0,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。r1r2=1，或 r1=1/r2，为一般理想共聚 即 k11/k12=k21/k22 将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方

12、程。,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,F1=,r1f1+f2,r1f1,F2=1 F1=,r1f1+f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,r1=2r2=0.5,r1 r2，曲线处于对角线的上方；r1 r2，曲线处于对角线的下方。交替共聚 是指 r1=r2=0 的极限情况。即 k11=k22=0，而 k12 0，k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间。,=1,d M1,d M2,F1=0.5,共

13、聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5。这种极端的情况的很少。,=1,d M1,d M2,M1,M2,r1,苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子,当M2 M1 时，,若M1 M2 时，则,r1 0(接近零)，r2=0的情况常有，则此时:,有恒比点的非理想共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12，k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点。(F1)恒=(f1)恒 或dM1/dM2=M1/M2,恒比点的计算,恒比点的位置可由竞聚率粗

14、略作出判断：当 r1=r2，(F1)恒=0.5 共聚物组成曲线对称 r1 r2，(F1)恒 0.5 r1 r2，(F1)恒 0.5,曲线不对称,非理想共聚 r1 1，r2 k12，k22 f1。共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。,r1 1的情况相反。k11 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称。,“嵌段”共聚 r1 1，r2 1，k11 k12，k22 k21。表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的。均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：r1 1，r2 1，链段较长 r1、r2 比1大不很多，链段较短 链段总的

15、都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反。,3.共聚物组成与转化率的关系,转化率对共聚物组成的影响,由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化。随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的。,理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚,共聚物组成不受转化率的影响,关于共聚物组成变化趋势的判断,凡是在恒比对角线上方的点，如右图上的A点和B点。其变化趋势是f1会减小，F1也减小。因为在上方，也就是，即是单体减少量中M1所占比例高于单体组成中M1所占

16、比例，则f1会减小，f2会增大，F1也就减小。反之，凡是在恒比对角线下方的点，如C点，则f1会增大，F1也就增大。,共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线。对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M=M1+M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1),M f1(MdM)(f1df1)=F1dM,原料单体M1的摩尔数,残留单体M1的摩尔数,进入共聚物中的单元M1的摩尔数,整理,积分,

17、得,在变化前后对M1作物料平衡：,上角标 代表起始量,将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得,令转化率,代入,F1=,r1 f12+2 f1f2+r2 f22,r1 f12+f1f2,f1 C关系式,式中,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1即得 f1 C关系式。,然后，有,共聚物平均组成与转化率的关系式,共聚物中单元M1的平均组成为:,f1,f1,1 C,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成。控制转化率的一次投料法

18、有了F1 C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应。如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变。f1o在此附近，如0.5 0.6，转化率在90以下，组成变化不大。,补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的。为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体。补加方法可连续滴加，也可分段补加。活泼单体就是其摩尔分率减小的单体。对于采用补加活泼单体的方法：（1）若r11，r21，则M1始终是活泼单体。如图1所示，因为不管在任何位置投料，共聚物中M1组成变化趋势始终是减小的，即

19、f1和F1是减小的，为了使f1减小得不要太多，要补加M1。,（2）对于r11，r21，有恒比点的情况，在恒比点两侧，活泼单体是不同的。苯乙烯（r1=0.41）丙烯腈（r2=0.04）如右图所示，在A点投料，f1会减小，M1是活泼单体，若在B点投料，f1会增大，f2会减小，M2是活泼单体。,4.共聚物的链段分布,链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布。链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布。即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率。对于单元M1构成的链段：1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1

20、 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x,链段分布函数,M1,M1M2,M1M1,M1,M2,R11=k11M1M1,R12=k12M1M2,这是一对竞争反应。形成M1M1和M1M2的几率是:,P11+P12=1,同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为,P22+P21=1,构成 x M1段（序列）的几率为:,M2-M1 M1 M1 M1 M1-M2,x个M1,(x1)次M1M1反应,1次M1M2反应,同理，构成 x M2段的几率为:,数量链段(序列)分布函数,例如：对于 r1=5，r2=0.2 的理想共聚 若 M1/M2=1，计

21、算得：,同理，x M2段数均长度为:,x M1段数均长度（平均链段长度）为:,取 x=1，2，3、4、5、6 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、6M1 段的几率为：16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67%这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为：16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数,xM1 段数均长度=1/(1-5/6)=6,P11=51/511=5/6,3.4 单体和自由基的活性,在投料比一定时，共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性

22、。1.单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数：,代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比。两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性。取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性,乙烯基单体对各种链自由基的相对活性(表4-7),每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,2.自由基的活性 对于,若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性。,乙烯基单体的活性顺序有：X:C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR

23、,R OR，H,链自由基单体反应的k12值(表4-8),横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加；竖列可比较各单体的活性，自上而下依次减小；从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同；取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。,3.取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论,共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如单体 S，B 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼 如 VAc 链自由基 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序,有共轭和无

24、共轭的单体和自由基间有四种反应:R+M R 1 R+Ms Rs 2 Rs+Ms Rs 3 Rs+M R 4 s 代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下:(p128 图4-11)2 1 3 4？,如 单体 k11(l/mols)VC 12300 VAc 2300 S 165共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4 如 S 和 VAc 不易共聚,讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应 1 3,R+M R R+Ms Rs Rs+Ms Rs Rs+M R,极性

25、效应在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故。在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚 见教材表4-9（P129)。,交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如,电子给体和电子受体之间形成1:1络合物,络合物,如：单 体 r1 r2 交替倾向 VAc(0.22)AN 0.21 小 S(0.8)AN 0.016 大 VAc 反丁烯

26、二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小,原因：可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大,常异,极性并不完全显示交替倾向的大小,位阻效应 是指取代基的大小、数量、位置对单体共聚的影响氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置,1,1二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1,2二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比顺式

27、活泼,3.5 Q-e概念,实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。希望建立自由基同单体反应时结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率。1947年，Alfrey 和Price建立了Q-e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述。,Q-e表示式 k12=P1Q2 exp(e1e2)式中，P1，Q2从共轭效应来衡量M1 和M2的活性。e1，e2分别是M1 和M2极性的量度。,假定它们的极性相同，则 M1或M1的极性为 e1 M2或M2的极性为 e2写出增长速率常数的 Q-e 表示式 k11=P1Q1 exp(e1e1)k22=P2Q2

28、 exp(e2e2)k12=P1Q2 exp(e1e2)k21=P2Q1 exp(e2e1),讨论如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值。Q、e值的确定 以苯乙烯为标准，令其Q=1.0，e=0.8.由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值。Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应；e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大。,直接通过对单体e值的计算，可求出r1 r2值 r1 r2 0 的程度可估计交替共聚的倾向。Q-e图 以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q-e图。在图上:,Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚；Q、e值相近的单体接近理想共聚；Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚。,理论和实验上都不完善 Q-e式没有包括位阻效应；由Q、e来估算竞聚率会有偏差。,