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1、染料化学,第3章 重氮化与偶合含有偶氮基结构。偶氮染料是品种数量最多的一类，品种占半数以上。包括酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要基本反应。,3.1 重氮化反应,311 概述重氮化芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。芳伯胺称重氮组分。亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚 硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。,一、酸的用量 理论用量为2mo1，无机酸的作用：使芳胺溶解，与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳
2、定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(PH值为3)，对刚果红拭纸呈蓝色反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合生成重氮氨基化合物。,上述偶合叫自我偶合反应是不可逆的，一旦偶氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使偶氮氨基物转变为重氮盐，使重氮盐的含量降低，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。,二、亚硝酸的用量,重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶
3、液常配成30的浓度使用，因为在这种浓度下即使在-15也不会结冰。,反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可使碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.52s内显色为准。,亚硝酸过量对下一部偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚硝酸作用而除去。,三、反应温度,重氮化反应一般在05进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性。对一氨基苯磺
4、酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在1015进行；1氨基萘4磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是正确的，但在管道中进行重氮化时，反应生成重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。,312 重氮盐的结构及性质,大多数重氮盐能溶于水，在水溶液中能电离,受光与热作用则分解，温度高分解速度快；干燥时重氮盐受热或震动会剧烈分解或爆炸但在水溶液中则比较稳定。溶液中，pH值低重氮盐稳定，pH值升高重氮盐能转变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐。重氮酸盐相当于二元酸。,重氮酸盐有顺、反异
5、构现象存在，顺式及反式异构体间存在着平衡，在较高温度下有利于反式重氮酸盐的生成。,31.3 重氮化反应机理,按照成盐学说，芳胺在酸液中先生成铵盐然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐。铵盐的生成是反应的第一步骤。但是成盐学说不能说明在大量酸分子存在下苯胺重氮化反应速度反而降低这一事实，这说明参加重氮化反应的并不是芳胺的铵盐。,N亚硝化的学说,亚硝化学说认为：游离的芳胺首先发生N亚硝化反应，然后N亚硝化物在酸液中迅速转化生成重氮盐。真正参加重氮化反应的是溶解的游离胺而不是芳胺的铵盐，这个机理和从反应动力学得到的结论是一致的。,314 对重氮化反应的影响,一、影响重氮化反应的因素 1无机酸的浓度 无机酸
6、的浓度对重氮化的影响要从不溶性芳胺溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的游离芳胺及亚硝酸的电离等几个方面加以考虑：加入无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解，但铵盐是由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐类，他在溶液中水解生成游离的胺类。当无机酸浓度增加时，平衡向铵盐方向移动，游离胺的浓度低，因而重氮化速度变慢。,无机酸浓度增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化，若无机酸为盐酸则增加酸浓度还有利于亚硝酰氯的生成。一般来讲，当无机酸浓度较低时前一影响是次要的，因此随着 酸浓度的增加重氮化速度加快，但是随着酸浓度的继续增加，前一影响逐渐显著而变为主要的。这时继续增加酸的浓度，便降低了游离胺的浓度，就会使反应速度下
7、降。,2无机酸性质对重氮化的影响 无机酸不同，参与重氮化的亲电子试剂不同。在稀硫酸介质中，参与反应的活泼形式是亚硝酸酐；在盐酸中，除亚硝酸酐外还有亚硝酰氯。在浓硫酸中，则是亚硝基阳离子NO，他们的亲电子性大小顺序为：,因此在盐酸介质中重氮速度比在稀硫酸介质中快；不能用一般方法进行重氮化的弱碱性胺类可以在浓硫酸中进行重氮化，这不仅因为弱碱性胺类只能在浓硫酸中才能溶解，更主要的是因为在浓硫酸中生成亚硝基阳离子，他的亲电子性是最强烈的，只有这样非常强烈的亲电子试剂才能使电子密度显著降低的氮原子进行N-亚硝化反应，然后生成重氮盐。在盐酸介质中重氮化，当溴离子存在时，则存在着生成亚硝酰溴的平衡反应。亚硝
8、酰溴的浓度要比亚硝酰氯的浓度大300倍左右，虽然亚硝酰溴的亲电子性小于亚硝酰氯，但溴离于的存在机会使重氮化反应速度显著提高。,3芳胺的碱性对重氮化的影响 芳胺的碱性愈大，愈有利于N亚硝化反应，从而随使重氮速度提高，但是，强碱性胺类的盐不易水解，因此也抑制了重氮速度。当酸的浓度很低时，芳胺碱性对于N亚硝化的影响是主要的，因此这时碱性越强反应速度也越快；在酸浓度较高的情况下，铵盐水解的难易程度成为主要的影响，这时碱性较弱的胺类重氮化速度较快。但是碱性非常弱的胺类，如2，4二硝基苯胺N亚硝化反应较难进行，所以不能用普通的方法进行重氮化。,315 各种芳胺的重氮化,影响芳胺重氮化的因素主要是芳胺本身的
9、结构和由此而引起的芳胺的不同的性质，如碱性的高低、无机酸成盐的难易、铵盐在水中的溶解度和稳定性等。根据芳胺这些不同性质，可以在大致范围内确定他们的重氮化条件，如重氮化剂、反应温度，重氮溶液的浓度和介质的pH值以及反应时的加料顺序等。各种不同的芳胺的重氮化方法可以归纳为六种不向类型：,一、碱性较强的一元胺与二元胺（顺重氮化法）,一元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺-萘胺等。二元胺如联苯胺，联甲氧基苯胺等。这些芳胺的特征是碱性较强，分子中不含吸电子取代基，容易和无机酸生成稳定的铵盐(铵盐较难水解)。除少数如-萘胺的铵盐外，均易溶解于水。重氮化时用酸量不宜过量太多，否则溶液中游离芳胺存在量过少
10、影响反应速度。重氮化时一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却下加入亚硝酸钠溶液这种把亚硝酸钠加到芳胺盐溶液中进行重氮化的方法称为顺重氮化法。,二、碱性较弱的芳胺（迅速加入亚硝酸钠溶液）,硝基苯胺、硝基甲苯胺、多氯苯胺等。这些芳胺难以和稀酸成盐，即使生成了铵盐，在水中也很容易水解生成游离芳胺，他们的重氮化反应速度比碱性较强的芳胺快，所以必须用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸钠溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮盐，容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮氨基化合物沉淀。,三、弱碱性芳胺（亚硝酰硫酸为重氮化剂）,若芳胺的碱性降低到即使用很
11、浓的酸也不能溶解时，他们的重氮化就要用亚硝酰硫酸为重氮化剂，在浓硫酸或冰醋酸中进行。属于这类弱碱性芳胺有：6-氯或溴-2，4-二硝基苯胺、2，6-二氯-4-硝基苯胺、1-氨基蒽醌、6-甲氧基-2-氨基苯并硫氮茂等。这类芳胺的铵盐很不稳定并很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化。,弱碱性芳胺氨基的邻位有硝基存在时，在浓硫酸中生成的重氮盐不能用水稀释否则重氮基邻位的硝基很容易按下述反应脱落。,四、氨基酚类,邻氨基苯酚的氯基及硝基衍生物的重氮化都是按照常法进行的，2-氨基-4，6-二硝基苯酚重氮化时，则需将其先溶解在碱液里。采用并加法。,1-氨基-2-萘酚-4-磺酸在无机酸中重氮化时容易被
12、亚硝酸氧化，是在乙酸介质中重氮化。乙酸是一种弱酸。和亚硝酸钠作用时徐徐放出亚硝酸，后者立即和1-氨基-2-萘酚作用，防止了氧化的发生。重氮反应的结果生成稳定的重氮氧化物。,I-氨基-2-荼酚叫-4-磺酸重氮化时常加入少量硫酸铜作催化剂。,五、芳胺磺酸及羧酸 邻、间、对氨基苯磺酸，邻氨基苯甲酸，,1-氨基荼-4-磺酸都是含有磷酸基或羧基的芳香族胺类，他们多数呈内盐形式，故难溶于水；但他们的铵盐则溶于水。这类芳胺的重氮化一般是先用碳酸钠或氢氧化钠制成纳盐溶液，然后加入无机酸析出沉淀，这时析出的沉淀颗粒很细易重氮化。有些芳胺磺酸如1-氨基萘-4-磺酸极难溶于水，则可采用反加法重氮化。将等摩尔氨基磺酸
13、钠盐和亚硝酸钠溶液在良好搅拌下加到冰和盐酸(或硫酸)的混合物中，此时生成的亚硝酸立即和沉淀析出的氨基磺酸反应生成重氮盐。,六、氨基偶氮化合物,氨基偶氮化合物的重氮化方法各不相同，例如氨基偶氮苯不溶于水，其盐酸盐在水中也不容易溶解，所以在重氮化前要使他与水及盐酸搅拌的时间长一些、然后徐徐加入亚硝酸钠溶液。重氮反应时间要继续数小时。在合成多偶氮染料时，经常使用下述氨基单偶氮染料为原料进行重氮化：,在酸性介质中，上述氨基单偶氮染料迅速达成下列平衡：生成的醌腙体难溶于水，不能重氮化；为了防止醌腙体的生成，当单偶氮染料生成后加碱溶解，然后盐析，使全部成为偶氮体的钠盐。析出沉淀过滤，加入亚硝酸钠溶液、迅速
14、倒入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮反应进行到底。,32 偶合反应,偶合反应:芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应。偶合组分:酚类、芳胺。,重要的偶合组分有：,1 酚 如苯酚、萘酚及其衍生物，2 芳胺 如苯胺、萘胺及其衍生物，3 氨基萘酚磺酸 如H酸、J酸、r酸、芝加哥SS酸等,4.活泼的亚甲基化合物 如乙酰 乙酰苯胺，吡唑啉酮等。,321 影响偶合反应的因素,一、重氮盐 不同的对位取代苯胺重氮盐和酚类偶合时相对活泼性如下表所示：重氮盐芳核上有吸电于取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高，反之芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。由此可见偶合
15、为芳香族亲电子取代反应。,二、偶合组分的性质,偶合组分芳核上取代基的存在增加芳核电子密度时，可使偶合反应容易进行，例如酚及芳胺核上的羟基、氨基是给电子取代基，重氮盐常向电子密度较高的取代基邻、对位碳原子上进攻，当酚及芳核上有吸电子取代基氯基、磺酸基、硝基萘存在时，偶合反应便不容易进行。偶合组分的偶合位置可用箭头表示：,三、介质的PH值,1酚 酚为偶合组分，随着介质PH值增加，偶合速度增大pH值增加到9左右时，偶合速度达到最大值，继续增加PH值偶合速度反而降低。介质PH值增高偶合速度增大的原因，是因为生成了偶合组分的活泼形式酚负离子的缘故，在极性介质中有利于酚负离子的生成所以偶合速度增加。,当P
16、H9时偶合速度变慢的原因，是因为在强碱介质中活泼的重氮盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故。,与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中(碳酸纳溶液中)进行，碳酸纳水溶液的pH院约在910左右。,2芳胺 以芳胺为偶合组分，随着介质PH值增加偶合速变增大。pH值增加至5左右，偶合速度和PH值关系不大，出现一平坦区域，PH值增加到9以上，偶合速度降低。介质PH值增高偶合速度增大的原因是因为溶解的游离芳胺液度增大的织缘故。当pH9时偶合速度下降的原因，是因为活泼的重氨盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故。,3吡唑啉酮 在碱液中吡唑啉酮发生下列反应。生成的吡唑啉酮负离子是参加偶合反应的活泼形式，所以吡唑啉酮的偶合
17、在PH79，即碱性介质中进行。,4氨基萘酚磺酸 介质的PH值对偶合位置有决定性影响，在碱性介质中偶合主要在羟基的邻位发生，在酸性介质中偶合主要在氨基的邻位发生，在羟基邻位的偶合反应速度比在氨基邻位偶合速度快得多。利用这一性质，可将H酸先在酸性介质中偶合生成单偶氯染料，再在碱性介质中进行第二次偶合，生成双偶氮染料。,但也有下列氨基萘酚磺酸，依介质PH值的不同，只能在氨基邻（对)位或羟基邻位发生一次偶合反应，不能进行第二次偶合。这现象可以解释为：由于8-羟基和迫位上的偶氮基生成氢键形成稳定的六元环，难以释出氢质子变为酚离子，因而失去第二次偶合的能力。,四、反应温度 偶合反应进行时发生重氮盐分解的副
18、反应，生成焦油状物质。已知偶合反应的活化能(E活化)为14.217.2kcalmol，重氮盐分解反应的活化能(E活化能分解)为22833.21 kcalmol，故E活化能分解E活化。反应温度每增加10，偶合反应速度增加22.4倍，重氮盐分解速度增3.15.3倍，所以偶合反应在较低的温度下进行是合理的。当PH值保持在9时，增高偶合反应的温度也有利于反式重氮酸盐的生成，而不利于偶氮染料的生成。,五、盐效应 反应介质中电介质对反应速度的影响称为盐放应。偶合反应是重氮盐和偶合组分两离子间发生的反应，偶合时加入电介质对反应速度的影响视重氮盐和偶合组分所带电荷而定，以2-氨基萘-6-磺酸A为偶合组分，分别
19、和重氮盐BC、D作用，加入不同浓度的氯化钾对偶合反应速度的影响，如图3一9所示。,从图39可知，带负电荷的A和带正电荷的对甲苯胺重氮盐B反应，斜率为负(ZAZB1)，与电性中和的对氨基苯磺酸重氮盐C反应，反应速度和电介质离子强度I无关(ZAZB0)；若A与带负电荷的苯胺二磺酸重氮盐D反应，则斜率为正(ZAZB+1)，此时增加氯化钾的浓度反应速度上升。,从上述实验结果可知，在食盐存在下进行偶合，苦重氮盐及偶合组分所带电荷相同，则能加速偶合的速度。食盐的存在一般对重氮盐的分解速度的影响不大，偶合时间因速度增加而减少，重氮盐的分解则随反应时间的减少而实际上被抑制，这对工业生产是有利的，例如在生产酸性
20、媒介黑时，偶合时即加入食盐，可以使反应时间缩短，产良增加，成本下降，因为偶合完毕后总是要加入食盐将染料析出，所以在偶合时提前加入食盐，有一定的好处。,六、催化剂存在的影响 有人研究了对氯苯胺重氮盐分别和1-萘酚-4-磺酸E和2-萘酚-6，8-二磺酸F的偶合反应，发现与F偶合反应速度缓慢，吡啶存在时，可以加速反应，与E偶合反应速度正常，不受吡啶存在的影响。,这是由于以F为偶合组分时生成的活化中间物因空间阻碍很不稳定，容易分解成原来的反应物质，因此活化中间物的浓度小，在反应 过程中其浓度可以当作不变，所以反应(2)为整个反应决定性阶段，催化剂B：的存在，帮助脱去氢原子转化为反应产物加速了整个反应。
21、催化剂一般为碱性物质(如吡啶)，有时溶剂水分子也具有催化作用。,以E为偶分组分时，生成的活化中间物因无空间阻碍存在，所以比较稳定，反应(1)为整个反应决定性阶段，不受催化剂B：存在的影响。,结论凡因空间阻碍使偶合反应不易进行的，加入催化剂吡啶常有加速反应的效果，如直接耐晒蓝RGL的合成。,3.2.2 偶合反应机理,偶合反应是一亲电子取代反应，反应时重氮盐正离子向偶合组分核上电子云密度较高的碳原于进攻形成中间产物，这步反应是可逆的；然后中间产物迅速失去一个氢质子，不可逆地转化为偶氮化合物。,3.23 偶合反应终点控制,偶合反应进行时，要随时检查两组分存在的情况，一般要求在反应终点重氮盐消失，剩余
22、的偶合组分仅有微量，以苯胺重氮盐和盐的偶合为例，用玻璃棒攒反应液一滴于滤纸上，染料沉淀的周围生成无色润圈，其中溶有重氨盐或偶合组分，以对硝基苯胺重氮盐溶液在润圈旁点一滴，也生成润圈，若有G盐存在，则俩润圈相交处成橙色；同佯以H酸试液检查，若生成红色，则表示有苯胺重氮盐存在。,如此每隔数分钟检查一次，直至重氮盐完全消失，反应中仅余微量偶合组分为止。,有时重氮盐本身其深色，溶解度不大，而且偶合很慢，若用一般指示剂往往得不到明确的指示，在这种情况下，采用更活泼的偶合组分如间苯二酚、间苯二胺作为指示剂。若生成的染料溶解度太大，滴在滤纸上不能得到无色润圈，则可在滤纸上先放一小食盐 将反应液滴在食盐上，染料即会沉淀生成 无色润圈；也可以取出少量反加应液置于小烧杯中，加入食盐或醋酸钠盐析，然后进行点滴试验，就可获得明确指示。,
