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1、第四章电化学分析法,第三节 电位分析方法,一、直接电位法二、电位滴定分析法,一、直接电位法,1pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极,Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液 KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg,E玻璃,E液接,E甘汞,电池电动势为：,常数K包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位。,电位法测定时pH被定义为：pH=-lg H+,令 ESCE-EAgcl/Ag+E不对称+E液接-K=K,pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)：,两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x，测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致
2、，则Ks=Kx，两式相减得：,式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。实际使用时，尽量使温度保持恒定,并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液定位,然后可直接在pH计上读出pHx。,表 标准pH 溶液,2离子活度（或浓度）的测定原理与方法,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：,离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号。,(1)标准曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液；用总离子强度调节缓冲剂保持溶液的离子强度相对稳定；分别测定各溶液的电位值，绘制 E-lg ci
3、曲线；相同条件下测待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。,注：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。,实际工作中，控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过绘制E-lg ci 曲线求得浓度：（1）试样中含有非待测离子的含量高且基本恒定：用恒定离子背景法，即以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液。（2）试样中含有非待测离子且浓度不能确知或变动较大：用离子强度调节剂。,总离子强度调节缓冲剂,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）,2）TISAB的作用：恒定离子强度；恒定pH值；消除阳离子干扰。3）典型组成(测F-)：
4、1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc，使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,1）TISAB的一般组成：中性电解质、缓冲溶液和掩蔽剂,（2）标准比较法,Ex-Es=E=Slg,cx cs,cx=cs10E/S,Es=KSlgcs Ex=KSlgcx,|待测溶液或标液|,指示电极(+),(-)参比电极,对阳离子取“+”对阴离子取“”,|待测溶液或标液|,参比电极(+),(-)指示电极,对阳离子取“”对阴离子取“+”,|F-溶液(810-4mol/L)|,SCE(+),(-)氟电极
5、,解：E=SCE(K0.059lgcF-)=K+0.059lgcF-,例：当用 F-选择电极测定溶液中 F-浓度时，组成如下电池，测得电动势为 0.217V；在测未知溶液时，测得电动势为 0.216V。求未知液中 F-浓度。,-0.217=K+0.0592 lg(8.010-4),-0.216=K+0.0592 lg cF-,cF-=8.3210-4(mmol/50mL),（3）标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,式中：i为游离态待测离子占总浓度的摩尔分数；i是活度系数；cx 是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1
6、/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：c=cs Vs/V0,再次测定工作电池的电动势为E2：,可认为溶液活度系数能保持恒定，则21，21,则电位变化量：,例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为0.0483 V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2
7、 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+的浓度为3.87104mol/L。,（4）连续标准加入法（格氏作图法）,在一定体积试液中(cx,，Vx)，连续多次加入一定体积的被测离子的标液(cs,，Vs)，每加入一次标液测相应的E，用图解法求得。,以Vs为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标，得直线，当y=0时，则,求算 值对VS作图较麻烦，若按规定VX=100mL，加
8、入标液体积为1.0010.00mL，为此有10%体积校正的半对数纸上作EVS图，这就是格氏作图法。,(Vx+Vs)10,ES,3.影响电位测定准确性的因素,(1)测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。(2)线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol/L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,(3)溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。
9、溶液的总离子强度应保持恒定。用离子强度调节剂来维持恒定的离子强度；溶液的pH应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成腐蚀，用缓冲溶液来维持恒定的pH值。干扰离子的影响表现在两个方面：,a.能使电极产生一定响应；b.干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。加入掩蔽剂消除干扰离子的影响。,(4)电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%二价离子，相对误差为7.8%故电位分析多用于测定低价离子。,（5）响应时间：电极浸入试液后达到稳定电位的95%所需 的时间。一般与下面几个因素有关：与待测离子到达电极表面的速率有关。搅拌溶液可加速 响应时间。与待测离子活度有关。测量活度越小，响
10、应时间越长。与介质的离子强度有关。含大量非干扰离子时响应较快。与共存离子有关。共存离子的存在会延长响应时间。与膜的厚度、表面光洁度有关。在保证良好的机械性能条件下，薄膜越薄，响应越快。光洁度越好，响应越快。,二、电位滴定分析法,1.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点时，所消耗的滴定剂的体积。寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。,在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示：,滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。
11、将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,2.电位滴定终点确定方法,(1)E-V 曲线法,如图（a）所示，作图得到 E-V曲线。作两条与滴定曲线相切的平行线A和B，再过A、B两线的中点作平行线C，C线与滴定曲线的交点即为电势滴定终点，对应的体积即为滴定终点所消耗的滴定剂体积。E-V曲线法简单，但准确性稍差。,(2)E/V-V 曲线法(一级微商法),如图（b）所示，E/V近似为电势对滴定剂体积的一阶微商，由电势改变量与滴定剂体积增量之比计算之。用E/V对应体积V作图，在得到的E/V-V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。,
12、(3)2E/V 2-V 曲线法,2E/V2表示E-V曲线的二阶微商，由数学上可知，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处。可以通过绘制2E/V2-V曲线求出二阶微商等于零处，2E/V2值由下式计算：,3.电位滴定法的应用,1.酸碱滴定：一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别适合于弱酸(碱)的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；指示电极：玻璃电极，锑电极；参比电极：甘汞电极；(1)在醋酸介质中用HClO4滴定吡啶；(2)在乙醇介质中用 HCl 溶液滴定三乙醇胺(3)在异丙醇和乙二醇混合溶液中HCl 溶液滴定苯胺和生物碱；(4)在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨酸混合物。,2.沉淀滴定,参比电极：
13、双盐桥甘汞电极；甘汞电极(1)指示电极：银电极标准溶液：AgNO3；滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S-2、CN-等。可连续滴定 Cl-、Br-、I-；(2)指示电极：汞电极标准溶液：硝酸汞；滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S2-、C2O42-等。(2)指示电极：铂电极标准溶液：K4Fe(CN)6；滴定对象：Pd 2+、Cd 2+、Zn 2+、Ba2+等。,3.氧化还原滴定,参比电极：甘汞电极；指示电极：铂电极；(1)标准溶液：高锰酸钾；滴定对象：I-、NO3-、Fe 2+、V 4+、Sn 2+、C2O42-。(2)标准溶液：K4Fe(CN)6；滴定对象：Co 2+。(3)
14、标准溶液：K2Cr2O7；滴定对象：Fe 2+、Sn 2+、I-、Sb 3+等,指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需o 0.36V（n1），而电位法只需0.2V，应用范围广。,4.配位滴定,参比电极：甘汞电极；标准溶液：EDTA(1)指示电极：汞电极；滴定对象：Cu 2+、Zn 2+、Ca 2+、Mg 2+、Al 3+。(2)指示电极：氯电极；用氟化物滴定Al 3+。(3)指示电极：钙离子选择性电极；滴定对象：Ca 2+等。,指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是 6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物,例题1：以银电极为指示电极,双液接饱
15、和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解:将原始数据按二级微商法处理,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,计算示例,表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:,二级微商等于零所对应的体积值应在24.3024.40mL之间,由内插法计算出:,例题2:,在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(),在25测得电池电动势0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCEa(Fe3+)，a(Fe2+)Pt E=E铂电极 E甘汞=0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059=2.254 设有 X%的 Fe2+氧化为 Fe3+，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+,内容选择：,第一节 电化学分析概述第二节 电极的结构与原理第三节 电位分析法第四节 电解与库仑分析法第五节 极谱与伏安分析第六节 电导分析,结束,
