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1、2023/11/6,第五章 电位分析法,【分析原理,参比电极,指示电极,待测离子,(+),(-),=+lg aM,0.059,n,n+,指,参,Mn+,2023/11/6,第一节 离子选择性电极,一、定义,具有敏感膜并能产生膜电位的电极，常用“ISE”表示。,二、结构,第二类电极,内参,第一节 离子选择性电极,第五章 电位分析法,2023/11/6,三、分类,见P135图4-1.,第二节 常见的离子选择性电极,一、玻璃电极,第五章 电位分析法,一种对被测液中H+具有电位响应的电极。,(一)构造,2023/11/6,第五章 电位分析法,(二)响应机理,交换反应：,将玻璃膜浸泡在蒸馏水中：,202
2、3/11/6,再将玻璃膜浸泡在不同酸度的溶液中：,按热力学原理：,第五章 电位分析法,2023/11/6,第五章 电位分析法,整个玻璃电极的电极电位：,对变量微分，将微分改增量,2023/11/6,第五章 电位分析法,(三)使用中特有的影响因素,1 不对称电位,考虑了此类电位后，有,2023/11/6,2 碱差,当被测液的pH10，测得的pH值比实际值偏小(酸度偏高)的现象。,产生原理,干玻璃层,Na+,H+,H+,水化层,解决方法：使用Li2O代替Na2O制作的玻璃电极。,3 酸差,当被测液的pH1，测得的pH值比实际值偏大(酸度偏低)的现象。,故一般玻璃电极只宜测定pH=110以内的溶液。
3、,被测液,第五章 电位分析法,2023/11/6,第五章 电位分析法,(四)溶液pH的测定,1 测量装置,E=(+)-(-)+接,饱和甘汞电极,玻璃电极,试液,2 测量方法：标准缓冲溶液比较法,解出pHx即可,2023/11/6,第五章 电位分析法,二、晶体膜电极,按晶体的类型分为单晶膜电极、多晶膜电极。单晶膜电极：由单一晶体的难溶盐加工制成。如氟离子选择性电极：,(一)构造,2023/11/6,(二)响应机理,第五章 电位分析法,2023/11/6,(三)使用注意事项,三、离子选择性电极 的计算通式,第五章 电位分析法,2023/11/6,第三节 离子选择性电极的性能参数,一、电位选择性系数
4、,若指示电极除对被测离子外，还与其他离子产生电位响应，则,式中的Ki,j、Ki,k电位选择性系数，反映了干扰离子对测定的影响。一般，当Ki,n10-4，其影响可忽略不计。【如：KH,Na=10-7，通常可不考虑Na+对H+测定的影响。,第五章 电位分析法,2023/11/6,二、线性范围和检测限,与lga测呈线性关系的范围。如AB段。,1 线性范围,线性范围对应曲线的斜率，即，用“S”表示。,ISE,第五章 电位分析法,2 检测限,指有效测定的最低浓度。如M点对应的浓度。,3 响应斜率,nF,2.303RT,2023/11/6,第五章 电位分析法,25时，n=1，S=0.059 n=2，S=0
5、.0295,能斯特响应：S的理论值与实测值相一致的电极响应。,第四节 定量分析方法,一、分析依据,若加入总离子强度调节缓冲液(TISAB)(P147)，则,2023/11/6,将离子选择性电极与饱和甘汞电极组成电极：,若ISE为正极：,=K”S lg ci,若ISE为负极：,二、分析方法,1 标准曲线法,有作图法和一元线性回归法。,第五章 电位分析法,ISE,=K S lg ci,2023/11/6,2 标准加入法,一次标准加入法,假定被测离子浓度为cx，体积Vx，ISE为正极，则,第五章 电位分析法,Ex=K”S lg cx,再向被测液加入浓度为cs，体积Vs的标准溶液，则,E(x+s)=K
6、”S lg,cxVx+csVs,Vx+Vs,2023/11/6,第五章 电位分析法,连续标准加入法,在同一被测液中连续加入标准溶液，测出每次加入后的电动势，通过作图法确定被测物的浓度cx。原理：每次加入后对应的电动势由式所示(ISE为正极),E=K”S lg,cxVx+csVs,Vx+Vs,E/S,K”/S,2023/11/6,10=10,E/S,K”/S,(cxVx+csVs),(Vx+Vs),考察,得 y=kcxVx+kcsVs,操作时，每加一次标准液，测得一个E，再算出一个y值将y对Vs作图，即可确定cx：,Vs1,y,Vs,V0,Vs2,Vsn,y=kcxVx+kcsVo=0 cx=-
7、csVo/Vx,实用时，可选用“格式作图纸”操作此法规定Vx=100mL，S=0.058V，将 y 对Vs的线性关系转化为E 对Vs的线性关系，即可避免对 y 的繁琐计算(P149150)。,第五章 电位分析法,2023/11/6,第五章 电位分析法,2023/11/6,第五章 电位分析法,三、影响测定的因素,1 温度,解决方法：恒温。,2 浓度：式中cx应为电极表面浓度，若c表面c主体，将产生误差。解决方法：搅拌。,E=K”S lg cx,3 响应时间：电极插入被测溶液后达到稳定电位所需的时间。此时间与被测物的浓度呈反比。缩短响应时间的方法：搅拌。,2023/11/6,四、测量误差的计算,第
8、五章 电位分析法,E=K”S lg cx,若ISE为正极，则,微分后改增量：,E=0.434 S cx/cx,故浓度测量时相对误差的绝对值：,测量时若E=1.0mV=0.0010V：,2023/11/6,第五章 电位分析法,第五节 电位滴定法,一、原理,按滴定时E 的变化确定反应终点的办法,适用于：Ka或Kb很小的酸碱滴定；无合适指示剂指示终点的 各种反应体系。,以AgNO3滴定NaCl为例：,E=K”-S lg cCl-,随着AgNO3的加入，Cl-，E，由此可根据E 的变化确定滴定终点。,2023/11/6,第五章 电位分析法,二、确定终点的方法,E-V 曲线法,1 作图法,E溶液的电动势
9、；V所加滴定剂的体积。,按E 对V 作图(数据参见P152)，突跃范围内的拐点即为终点。,Vep,E/V-V曲线法,E/V滴定剂的体积对电动势的一次微商；V对应滴定剂体积。,E/V 的确定方法：E=E(n+1)-En V=V(n+1)-Vn,相除即可,2023/11/6,第五章 电位分析法,如：,34,1.00,34,20.50,E=E(n+1)-En=202-138=34(mV)V=V(n+1)-Vn=21.00-20.00=1.00(mL),E/V=34,对应体积V 的确定方法：V=V(n+1)+Vn/2=20.50mL,按(E/V)对V 作图(数据参见P152表9-6)，曲线的最高点即为
10、终点。,Vep,2023/11/6,第五章 电位分析法,2E/V2-V曲线法,对应滴定剂体积V 的确定方法：V=V(n+1)+Vn/2,2023/11/6,第五章 电位分析法,46,0.55,84,20.78,V=V(n+1)-Vn=21.05-20.50=0.55 mL,对应体积：V=V(n+1)+Vn/2=20.78 mL,2023/11/6,按(2E/V2)对V 作图(数据参见P152表9-6)，曲线与横坐标的交点即为终点。,Vep,2 二次微商计算法,方法：按2E/V2-V曲线法算出所有数据，找出2E/V2出现相反值的相邻两组数据，滴定终点对应的数据必然在此两组数据之间，按对应关系列出比例式，解出即可。,第五章 电位分析法,2023/11/6,第五章 电位分析法,按对应关系列出比例式2700-(-2800)(21.30-21.40)=0.00-(-2800)(Vep-21.40),解出 Vep=21.35(mL),2023/11/6,本章要求,1.掌握电位分析法的基本原理。2.熟悉玻璃电极、氟离子选择电极的特点和应用。3.掌握电位分析的定量方法及影响因素。4.了解电位滴定的原理及确定终点的方法。,第五章 电位分析法,
