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1、17:24:55,第五章伏安分析法,5.1 极谱分析基本原理 5.2 极谱定量分析5.3 极谱定性分析5.4 干扰电流及其消除方法,Voltammetry analysis,17:24:55,5.1 极谱分析的基本原理,伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱法(polarography)：采用滴汞电极的伏安分析法。极谱分析是在特殊条件下进行的电解分析。,17:24:55,一、电解池的伏安行为,(Cd2+),当外加电压U外达到的Cd2+分解电压Ud时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。,阴极还原反应:,阳极氧化反应:,17:24:55,电流和电压的关系理论上应该
2、是一直线,U外-Ud=iR,注：此式仅当电解时电流密度不大；溶液充分搅拌，使电极表面的金属离子CM与溶液本体浓度CM相差很小时成立,17:24:56,当电流密度大时：电极表面周围的金属离子浓度由于电解反应迅速降低，搅拌不充分，溶液本体的金属离子来不及扩散到电极表面补充，使得CMCM,由于金属离子浓度的降低，电极电位偏离原来的平衡电位发生极化现象,17:24:56,改变条件以利用浓差极化与溶液浓度的关系：,以微铂电极代替原来具有较大面积的铂片电极，电解时不搅拌溶液,电流不再随外加电压的增加而增加，而受Cd2+从溶液本体扩散到达电极表面的速率所控制，达到一个极限值，称为极限电流,扩散速率与溶液本体
3、浓度有关，可根据极限电流测定溶液中金属离子的浓度,17:24:56,使用微铂电极的弊端,1.表面不能保持新鲜状态，不能保证良好的重现性2.测量扩散电流时，电流值不是恒定，而是随测量时间的增加而降低3.进行新的测量时需要重新搅动溶液破坏原来电极表面的扩散层，难以用简单一起连续记录极谱图,17:24:56,滴汞电极特点,a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化。b.汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(极谱曲线呈快速锯齿性变化)。,17:24:56,使电解过程处于浓差极化状态传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波,阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大，很快发生浓差极化极化电极。阳极改
4、用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化去极化电极。溶液静止，不搅动。电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L 特殊的目的何在？,特殊条件下的电解,17:24:56,二、极谱分析过程和极谱波,绘制电流-电压曲线。,U=(ESCE-Ede)+i R,U=ESCE Ede=Ede(vs.SCE),所以iU曲线i Ede曲线基本重合,17:24:56,讨论：,图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。,由于溶液静止，电极附近的镉离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处达到扩散平衡。,17:24:56,极
5、限扩散电流 id（极谱定量分析的基础）。,图中处电流随电压变化的比值最大，i=1/2id时的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）,讨论：,17:24:56,极谱曲线形成条件,(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止,(3)电解液中含有较大量的惰性电解质(4)使用两支不同性能的电极。,17:24:56,5.2 扩散电流方程式 定量分析基础,金属离子在滴汞电极上的反应：,17:24:56,电解电流受电极表面金属离子的扩散速率所控制,外加电压继续增加，cM趋向于0,扩散电流正比于溶液中的金属离子达到极限值，不再随外加电压的增加而改变,17:24:56,讨论：比例常数K（尤考维奇
6、常数）,K=607nD1/2m2/3t 1/6,所以:id=607nD1/2m2/3t 1/6c,n 电极反应的电子转移数D 反应物在溶液中的扩散系数（cm2.s-1）；m 汞滴速率（mg.s-1)；t 滴汞周期（s）；c 反应物浓度（mmol.L-1),17:24:56,讨论：影响id的因素,影响扩散系数的因素：如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等,如果温度、底液及毛细管特性不变，则：id与c成正比 极谱定量分析基础,17:24:56,极谱定量方法,1.直接比较法,hs=KCs hx=KCx,当实验条件一致时，
7、可得：,*必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 高度完全一致。,17:24:56,2.校正曲线法(标准曲线法)先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx。分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。,17:24:56,3.标准加入法,当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。,17:24:56,测量波高的方法：两切线与三切线法,17:24:56,极谱波方程式描述极谱波上电流与电位之间关系。,简单金属离子的极谱波方程式：A+ne-=B,注：cA和cA分别代表A在滴汞电极表面和在溶液中的浓度；cB可还原离子在滴汞电极表面的浓度,5.3
8、 半波电位 极谱定性分析原理,（1）,17:24:56,由扩散电流公式：-id=kA cA（2）在未达到完全浓差极化前，cAe不等于零；则,(3)-(2)合并得：,17:24:56,根据法拉第电解定律：还原产物的浓度与通过电解池的电流成正比，令比例常数为1/kB则：,将（4）和（5）代入,得：,（6）,17:24:56,（7）,17:24:56,代入式（7）中得：,E1/2在一定底液及试验条件下为常数，与浓度无关，可作为定性分析依据,17:24:56,将E1/2代替E,代入式（7）中得到极谱波方程：,还原波方程,氧化波方程,式中：具有下标c的电流表示还原电流；具有下标a的电流表示氧化电流,17
9、:24:56,若电极上还原态不生成汞齐，溶液中既有氧化态又有还原态，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：综合波方程,17:24:56,1.对于可逆电池三个方程的半波电位完全相等2.不可逆波因为超电势的存在，半波电位不相等,讨论：,3.金属配离子的半波电位比简单金属离子的半波电位负，跟配离子的稳定常数有关,17:24:56,5.4 干扰电流及其消除方法,1.残余电流 微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化
10、，因此充电电流总是存在，较难消除。,17:24:56,2.迁移电流,产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。,消除方法：加入强电解质。,17:24:56,3.极谱极大,产生的原因：汞滴上电荷分布均引起汞滴表面张力不均匀，产生的切向运动会搅动附近溶液，加速扩散和还原形成极大电流。消除方法：表面活性剂。,17:24:56,溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。E1/2=-0.05V(vs.SCE)；E1/2=-0.94V(vs.SCE),消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。在溶液中通入氮气、氢气、二氧 化碳等；在碱性溶液
11、中加入Na2SO3,在微酸 性溶液中通入抗坏血酸去还原氧；在强酸性溶液中加入Na2CO3、Fe粉去还原氧。,4.氧波,17:24:56,5、氢波 溶液中的氢离子在汞电极上有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V,17:24:56,5.5 极谱分析的特点及其存在的问题,灵敏度高:10-2 10-4mol.L-1 相对误差小:2%无须分离同时测定4 5个微量组分 分析所用试样量很少 分析速度相对较快，重现性好 应用范围广,优点：,17:24:56,速度慢方法灵敏度低抗共存物质前波干扰的能力差电位分辨能力差,
12、E1/2 100mV,经典 极谱分析的缺点：,17:24:56,本章总结：,重点难点：极谱定性分析、极谱定量分析学习要求：理解极限电流的形成条件；掌握极谱定性定量分析原理；掌握干扰电流及其消除方法；,17:24:56,1某未知液10.0mL中锌的波高为4.0cm，将0.50mL 110-3mol/L的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至9.0cm,未知液中锌的浓度是多少(mol/L)?()A 1.3410-4B 210-4C 3.6710-4D 410-4,思考题：,17:24:56,2在极谱分析中,通氮气除氧后,需静置溶液半分钟,其目的是()A 防止在溶液中产生对流传质B 有利于
13、在电极表面建立扩散层C 使溶解的气体逸出溶液D 使汞滴周期恒定,3迁移电流来源于()A 电极表面双电层的充电过程B 底液中的杂质的电极反应C 电极表面离子的扩散D 电解池中两电极间产生的库仑力,17:24:56,4极谱分析时在溶液中加入表面活性物质是为了消除下列哪种干扰电流?()A 极谱极大电流 B 迁移电流 C 残余电流 D 残留氧的还原电流,17:24:56,6.在极谱分析中为了建立浓差极化,要求极化电极_,溶液中被测物质的浓度_,溶液_搅拌。,5.在经典极谱法中,极谱图上会出现电流峰,这个现象在极谱中称为_，它是由于滴汞表面的_不均，致使表面运动导致电极表面溶液产生_，使还原物质增多。此干扰电流可加入_消除。,17:24:56,7.用下列数据计算试样中铅的质量浓度,以mg.L-1表示.,
