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1、第五章 氧化还原反应,5.1.1 氧化和还原,例：,（电子完全转移）,（电子部分偏移）,氧化是物质失去电子的作用，还原是物质得到电子作用。氧化还原反应是一类发生电子转移的反应。但不同的反应中，电子转移情况不尽相同。,5.1 氧化还原反应的基本概念,引入氧化数 这个概念（1)判断是否发生氧化还原反应氧化氧化数升高、氧化反应、还原剂 reducing agent(reductant)；氧化数降低、还原反应、氧化剂 oxidizing agent(oxidant)。(2)计算氧化还原当量(3)配平氧化还原反应方程式,5.1.2 氧化数,氧化数：氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。化合物分子中各原子
2、在形式上的电荷数及电性。（即假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的）,化合价,离子化合物：原子得失电子数及形成离子所 带电性。,共价化合物：原子共用电子对数。（衍生出由电子偏移情况确定正负）,例：,CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4,化合价：4 4 4 4 4氧化数：-4-2 0+2+4,氧化数规则：,(1)单质氧化数为零；(2)IA、IIA 元素在化合物中的氧化数分别为+1、+2；一般常见化合物中：H+1，O-2；在IA、IIA 元素在氢化物中：H-1(NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4)过氧化物中：O-1，超氧化物中：O-1/2(4)在卤化物中：
3、X-1，卤素含氧酸中：X+1、+3、+5、+7。(5)在一个分子或离子中，有几个同种元素的原子，该原子氧化 数取其平均值。(6)分子中各原子氧化数的代数和为零；离子中各原子氧化数的代数和为离子所带电荷。,氧化数与化合价的区别:,例：Fe3O4 中的Fe的化合价一个是+2，两个是+3；而氧化数是+8/3。H2S2O3中的 S 的氧化数是+2。,化合价只能是整数；而氧化数可以是正负整数、正负分数、零。,S4O62-中 S 的氧化数为+2.5。,S2O82-中 S 的氧化数为+7。,5.2 氧化还原反应方程式的配平,配平规则：（1）初步写出反应方程式，反应物 生成物（2）找出有氧化数变化的原子，并标
4、明原子所在分子的氧化数变化值；（3）按最小公倍数原则，使氧化数升高值与降低值相等；（4）介质配平（即无氧化数变化的原子数配平 溶剂 H2O）（5）总核。,5.2.1 氧化数法,例（1）As2S3+HNO3 H3AsO4+H2SO4+NO,As2S3中：As+3+5（5 3）2=4,S 2+6 6(2)3=24,HNO3中：N+5+2 2 5=3,3,28,3 As2S3+28 HNO3 6 H3AsO4+9 H2SO4+28NO,介质配平,O：84个 88个H：28个 36个 缺4个O原子,O原子 88个 88个H原子 36个 36个（已配平）,O：84个 84个 H：48个 48个（已配平）
5、,例（2）P+CuSO4 Cu3P+H3PO4+H2SO4,P：0+5 5 0=5 0 3（3）0=3,CuSO4 中：Cu+2+1（1 2）3=3,6,5,（6+5）P+15 CuSO4 5 Cu3P+6 H3PO4+15H2SO4,介质配平,O：60个 84个H：0 个 48个 缺24个O原子,酸性介质,5.2.2 离子电子法配平,配平规则：（1）初步写出离子反应方程式；（2）分别写成两个半反应（氧化反应、还原反应）；（3）将原子配平，关键在将氧原子数的配平；（4）电荷配平；（5）按最小公倍数法使得失电子数相等，然后合并成一个总反应；（6）整理,酸性溶液：哪边缺氧，哪边加H2O，另一边加
6、H+；（方程式中不能有OH）；碱性溶液：哪边缺氧，哪边加OH，另一边加 H2O；（方程式中不能有H+）;中性溶液：无论哪边缺氧，都在反应物中加H2O，另一边 加H+或OH。,介质配平规律：（水溶液中）,5.2.2 离子电子法配平,配平规则：（1）初步写出离子反应方程式；（2）分别写成两个半反应（氧化反应、还原反应）；（3）将原子配平，关键在将氧原子数的配平；（4）电荷配平；（5）按最小公倍数法使得失电子数相等，然后合并成一个总反应；（6）整理,MnO4+NO2+H+Mn2+NO3,电荷配平：NO2+H2O NO3+2 H+2e MnO4+8 H+5e Mn2+4 H2O,半反应：,例：（1）K
7、MnO4+NaNO2+H2SO4,（已配平）,离子反应方程式:,（2）Cu2S+NO3 Cu2+NO+S8（酸性介质）,8 Cu2S 16 Cu2+S8+32 eNO3+4 H+3e NO+2H2O,半反应,酸性介质中,（已配平）,5.3 电极电势,原电池：把化学能转变成电能的装置。,5.3.1 原电池,在原电池中，氧化与还原反应分别在两极上进行，从而把化学能转化成电能。,（使氧化还原反应过程中转移的电子沿导线移动）,例:,电极反应,V,CuZn 原电池：,盐桥：由含KCl或Na2SO4饱和溶液的琼脂溶胶注入U型管，冷却后成凝胶而制成。,盐桥作用：(1)利用K+(Na+)和Cl(SO42)的移
8、动，保持电极两端溶液的电中性；(2)构成闭合回路。,原电池符号的书写规则：负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。,纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。,半电池中两相界面用“|”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明浓度、压强。,界面 盐桥 界面,原电池符号：,（）Zn ZnSO4(1.0 molL1)CuSO4(1.0 molL1)Cu（+）,（）Ag,AgCl Cl-(0.01 molL1)Ag+(0.01 molL1)Ag(+),从构成原电池的两个电极来看，每一个电极都由一种元素的两种氧化态的物质构成，将其称为:氧化还原电对。,负极：Zn Zn2+正极：
9、Cu2+Cu,氧化数高的物种：氧化型，Zn2+,Cu2+氧化数低的物种：还原型,Zn,Cu,Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、H+/H2、Cl2/Cl,电对的书写：,氧化型/还原型,每一个电极都进行这一个氧化还原反应的半反应。,5.3.2 电极电势,原电池能产生电流，说明原电池的正负两极存在着电势差，我们称之为电动势（E）。它是原电池两个电极的电势（）差。E=+,金属晶体是由原子、离子和自由电子构成的。当金属插入其盐溶液时，表面的金属离子会在水分子作用下，以水合离子的形式进入溶液，而把电子留在金属片上。同时，溶液中的金属离子会受到金属片上电子的吸引，在金属片上沉积。这是两个互
10、为相反的过程：,1、电极电势产生的原因,M+x H2O,M(H2O)x n+ne,溶液中,金属表面,由于开始时，溶解和沉积的速度不同，当系统达到平衡时，金属表面就会有过剩的某种电荷。这些电荷会吸引溶液中的异性电荷向其靠拢，使金属 溶液界面形成双电层，这样就会在金属和溶液之间产生电势差。我们把这种电势差称为该电极的电极电势。,如果金属离子很容易进入溶液，则金属带负电荷，溶液带正电。,如果金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷，溶液带负电。,电极电势：金属的电极电势=V金属(金属表面的电势)V溶液(溶液本身的电势),2
11、、标准电极电势（）,标准状态：（1）溶液中相关物质的浓度为 1.0 mol/L；（2）所有气体分压为 101.3 kPa；（3）所有纯液体、固体均为101.3 kPa时最稳定和常见状态；（4）通常温度T=298K。,此时的电极为标准电极，其电极电势为标准电极电势（）。,电极反应：,表示为：H+|H2(g)，Pt,标准氢电极,标准氢电极装置图,3、电极电势的测量,饱和甘汞电极示意图,其他参考电极,Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(s)+2Cl-(aq),氢电极为正极Zn电极为负极,E 为0.763V,(Zn2+/Zn)=-0.763V,的负值表示与标准氢电极构成原电池时，该电极的失电子能力比氢强
12、；反之，的正值表示与标准氢电极构成原电池时，该电极的失电子能力比氢弱。,E=+,当两个电极都是标准电极时：E=+,其它电极的电极电势是通过与标准氢电极组成一个电池，测该电池的电极电势，然后计算得到。,当任意两个电极构成原电池时，电池的电动势就是这两个电极的电极电势差值。,E=+,一般测试标准电极,有关电极电势的几点说明：（1）酸表：表示电极处于H+=1.0 mol/L 的溶液中；碱表：表示电极处于OH=1.0mol/L的溶液中；,（2）表中列出的是还原电势。,（3）电极电势的大小可说明电对中各物质的氧化还原能力。,例：（Cl2/Cl）=1.36 V，（Cu2+/Cu）=0.34V 表明Cl2
13、的氧化能力大于Cu2+；而Cu的还原能力大于Cl。所以，Cl2可以将Cu氧化。,越正，表示该电对中氧化型物质的氧化能力越强，而还原型物质的还原能力越弱。,越负，表示该电对中氧化型物质的氧化能力越弱，而还原型物质的还原能力越强。,Cl2+Cu 2Cl+Cu2+,（水溶液中）,（4）是状态函数，并为强度因子，所以其值不因物质量的多少而变化。只要电极材料、溶液浓度、所处温度一定时，有确定值。因此，的值与电极反应的书写方式无关。,Cl2+2e 2 Cl,Cl2+e Cl,（Cl2/Cl）=1.36 V,5.3.3 能斯特（Nernst）方程,因为(rG m)T,p=wmax=N(电功率)t(时间)=I
14、Vt=Q V V=E，Q=zF，所以(rG m)T,p=zFE,在标准状况下：rG m=nFE,rGm=zFE，代入上式得：zFE=zFE+RT lnQ,E=E,rGm=rGm+RT lnQ Q-反应商,热力学证明：在等温等压条件下，系统自由能（G）的降低值等于系统对外所做的最大有用功。而在电池反应中，系统只做电功。,氧化型(Ox)n+H2(p),还原型(Red)(n2)+2H(1molkg1),设计一个原电池反应,能斯特（Nernst）方程,能斯特方程,z 反应式中电子转移的物质的量（摩尔数）；F 法拉第常数（F 96500库仑/mol），为 1 mol 电子所带电量。,当T=298 K，取
15、常用对数时：,氧化型+z e 还原型,任何一个电极，在非标准状态下的还原电极电势都可以用上述能斯特方程来计算。,或对于还原半反应：,例(1)：Cl2+2e 2Cl,或：,rG=W有用 W电=QE=zFE,rG=zFE=zF（+）rG=zFE=zF（+）,n 反应式中电子转移的物质的量（摩尔数）；F 法拉第常数（F 96500库仑/mol），为 1 mol 电子所带电量。,5.3.4 原电池的电动势与 rG 的关系,例1：若把下列反应设计成一个电池，求电池的E 及反应的G。,解：,(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V,(Cl2/Cl-)=1.36V,电池的标准电动势E=+-=1.33-1.3
16、6=-0.03V,负极（氧化）6Cl-3Cl2+6e,Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O,正极（还原）Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O,5.4 电极电势的应用,5.4.1 计算原电池的电动势,例：计算下列原电池在298K时的电动势，并标明正负极，写出电池反应式。Cd Cd2+(0.10molL)Sn4+(0.10molL),Sn2+(0.0010molL)Pt,解一：（计算比较各个电极）,(Cd2+/Cd)=-0.403V,(Sn4+/Sn2+)=0.154V,(Cd2+/Cd)=(Cd2+/Cd)0.0592V/2lg1/c(Cd2+)=-0.40
17、3V0.0592V/2lg1/0.10=-0.433V,(Sn4+/Sn2+)=(Sn4+/Sn2+)0.0592V/2lgc(Sn2+)/c(Sn4+)=-0.154V0.0592V/2lg0.0010/0.10=0.213V,(Cd2+/Cd)(Sn4+/Sn2+),所以 Sn4+/Sn2+为正极,电池电动势E=+-=0.213-(-0.433)=0.646V,正极（还原）Sn4+2e Sn2+,负极（氧化）Cd Cd2+2e,电池反应：Sn4+Cd Sn2+Cd2+,解二：,类似能斯特方程的推倒,(Cd2+/Cd)=-0.403V,(Sn4+/Sn2+)=0.154V,电池反应：Sn4+
18、(0.1M)+Cd Sn2+(0.001M)+Cd2+(0.1M),解二：,E0,所以反应正方向进行，故Sn4+/Sn2+为正极,热力学反应方向判据,反应正向进行,G=nFE,E=+,反应逆向进行,平衡状态,G 0,G 0,G=0,E 0,E=0,E 0,+,+,+=,5.4.2 判断氧化还原反应进行的方向,对角线规则：,氧化态1+ze 还原态1 代数值小,氧化态2+ze 还原态2 代数值大,由低到高排列,例、判断反应 Pb2+Sn Pb+Sn2+,在标准状态下的反应方向；(2)Pb2+=0.1 mol/L，Sn2+=1.0 mol/L 时的反应方向。,解：在上述反应中，Pb2+/Pb为正极，
19、Sn2+/Sn为负极,电池符号（）Sn Sn2+(c1 mol/L)Pb2+(c2 mol/L)Pb（+）,（1）因为：,或,所以，上述反应在标准状态下正向进行。,对角线规则,（2）,此时，E 0 反应逆向进行。,5.4.3 选择氧化剂和还原剂,当我们想把混合物溶液中不同物质分开，可采用氧化还原的方法。因为当E 0 时，两个电对之间进行的氧化还原反应就可以自发进行。值大的电对中的氧化型物质可以将 值小的电对中还原型物质氧化；而 值小的电对中还原型的物质可以将 值大的电对中氧化型物质还原。根据该原理，我们可以选择适当的氧化剂或还原剂。,例：若要将碘从含I、Br 的混合溶液中提取出来，选用何氧化剂
20、？,讨论：所选的氧化剂应只将I氧化，而不氧化Br，这样才能得到较纯的产物。因此,可从书上的表中选择位于 I2/I Br2/Br 之间的电对中的氧化型物质，有H3AsO4、O2、Fe3+、Ag+等。,选择时要注意：（1）氧化还原反应的 E 要尽可能大，这样才能保证效率；（2）成本要尽可能低。所以选择常用试剂Fe3+。,例：已知(MnO4-/Mn2+)=1.51V,(Br2/Br-)=1.07V,(Cl2/Cl-)=1.36V。欲使Br-和Cl-中Br-被MnO4-氧 化，而Cl-不被氧化，溶液pH应控制在什么范围（假定除H+外，其他物质均处于标准态）？,解：MnO4-的电极反应为,MnO4+8H
21、+5e Mn2+2H2O,则 lgH+-4.54 pH 4.54,要使MnO4-不氧化Cl-，要求小于1.36V,则 pH 1.58,所以应控制 1.58 pH 4.54,要使MnO4-氧化Br-，要求大于1.07V,5.4.4 判断氧化还原反应进行的次序,当一个系统中的几种物质可以被同一种氧化物氧化时，如果热力学因素相近的情况下，E大者先被氧化；还原过程一样，E 大者先被还原。,例：将Cl2通入含有 Br和 I的混合溶液中，可以根据CCl4 层溶液颜色判断先生成I 2；随后，CCl4层的紫红色逐渐退,而变成棕黄色，证明此时Br2生成。,讨论：如何会出现这样的现象呢？,Cl 2+2 I 2 C
22、l+I 2,E（1）=1.36 0.54=0.82 V,E（2）=1.36 1.08=0.28 V,Cl 2+2 Br 2 Cl+Br 2,E（1）E（2）,因为E（1）E（2），所以Cl 2与I 的反应先进行。,那么，为什么会出现紫红色逐渐变浅的现象呢？说明I 2被消耗。,E（3）=1.36 1.19=0.17 V,以上我们给出的都是 E，而反应过程中并不是标准状态。对于实际情况，我们可以通过计算进行讨论。,5Cl 2+I 2+6 H2O 10 Cl+2 I O3+12H+,5.4.5 判断氧化还原反应进行的程度,通过计算K 来判断反应进行的趋势，也可通过计算平衡转化率来确定反应进行的程度。
23、,因为：,G=nFE,G=RT ln K,当T=298 K,用自然对数表示时,一般情况，K 越大,表示反应正向进行的趋势越大，反应进行的程度也就越大。,例：,Ca+2 H+Ca2+H2,K=1.33 10 97,K=6.46 10 91,2 Na+2 H+2 Na+H2,(K较大)速度慢,(K较小)速度快,注：反应进行趋势大者，不一定反应速度就快（后者是动力学因素）。所以，反应是否容易进行，（1）要看K 值大小，（2）要看 的大小。,5.4.6 测定某些化学常数,氧化还原反应系统中若涉及到多重平衡，则可通过根据多重平衡对某离子的制约关系来计算其中某可逆反应的平衡常数。,例：（1）,已知：该电池
24、 E=0.14 V，求 Ka（HAc）=？,为标准氢电极,解：正极 2 H+2e H2,HAc H+Ac,负极 2 H+2e H 2,为非标准氢电极,1M,因为：E=+,所以：,正极：Sn 2+2e Sn,负极：PbSO4+2e Pb+SO42,PbSO4 Pb 2+SO42,Pb 2+2e Pb,解：,例：（2）()Pb，PbSO4SO42(1.0 mol/L)Sn2+(1.0 mol/L)Sn(+)已测得该电池 E=0.22 V，计算 Ksp（PbSO4）=？,Ksp(PbSO4)=Pb2+SO42,因为：E=+,所以：,Ksp(PbSO4)=1.65108,0.0591,2,=-0.13
25、+,sp,lgK,电极中有弱电解质、沉淀、或配合物的生成会导致了溶液中某些离子浓度发生变化,从而导致电极电势发生改变：氧化态浓度变大,j 就变大还原态浓度变大，j 就变小两个浓度都变，就比较变化后的比值大小改变。,5.5 元素电势图及其应用,许多非金属元素和过度金属元素都可以表现出多种氧化态,而不同氧化态之间都可以形成不同的电对,当它们作为电极时都会有其对应的电极电势()。为了便于讨论各种氧化态的性质，我们将元素的不同氧化态按由高到低的顺序排列,并将相关电对的电极电势值标于其间的连线上。这种表示某元素各种氧化态之间 的关系图称为该元素的电势图。,1、元素的电势图,MnO4 MnO42 MnO2
26、 Mn3+Mn2+Mn,0.56,-1.18,2.26,0.95,1.51,1.69,1.23,1.51,例：锰在酸性溶液中（A/V）,表明：(MnO4/MnO42)=0.56 V,(MnO4/Mn2+)=1.51 V,我们知道 大的电对中氧化型物质可以氧化 小的电对中还原型物质。对于一个元素的某种氧化态，如果它与电势图中左边物质构成电对的电极电势(1)小于它和右边物质构成电对的电极电势(2)时，该氧化态的物质会发生歧化。,例：(MnO4/MnO42)=0.56 V(MnO42/MnO2)=2.26 V,2、电势图的应用,（1）判断歧化反应,3MnO4+4H+2 MnO4+MnO2+2H2O,
27、氧化剂 得 2e,还原剂 失(1 2)e,所以，MnO42/MnO2 电对中氧化型物质MnO42 可以氧化 MnO4/MnO42-电对中还原型物质MnO42，分别生成MnO2 和 MnO4。可见氧化剂和还原剂是同一种物质，发生的是自身氧化还原反应 歧化反应。,（2）根据已知电对的，求未知电对的,n,A B C D,n2,n3,n1,因为 G=n FE，当每一个电对都与标准氢电极构成原电池，且氢电极为负极时，Ei=i（H+/H2）=i,则：Gi=n i F i,根据热力学性:G4=G1+G2+G3,则：n F=n 1 F 1 n 2 F 2 n 3 F 3,其中:（n=n 1+n 2+n 3）,
28、也可,(-)Pb|PbSO4,H2SO4|PbO2,PbSO4|Pb(+),负极：Pb+SO42-2e=PbSO4正极：PbO2+H+SO42-+2e=PbSO4+2H2O,应用实例,比如：Li+LiMn2O4=Li2Mn2O4,钴酸锂LiCoO2 锰酸锂LiMn2O4 镍钴锰酸锂LiCoxNiyMnzO2以及磷酸铁锂LiFePO4,嵌入锂的碳材料为负极,含Li+导电固体为电解质,锂电池,2H2+O2=2H2O,氧化还原反应,电极电势及其电势图的应用,电极电势,氧化数,方程式配平,小 结,氧化数法,离子电子法,标准电极电势（）,能斯特方程：,rG=nFE=nF（+）,原电池的电动势与 rG 的关系,
