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1、第6章 纳米块体材料的制备,1、1959年诺贝尔物理奖得主理查德.费曼在一次演讲中指出，“如果我们按自己的愿望一个一个地排列原子,将会出现什么呢?”你是如何理解其含义的？2、你是如何理解20世纪80年代世界十大科技成果之一的STM被认为是纳米世界的“眼睛”和“手”的？3、碳纳米管的密度只有钢的1/6，强度却是钢的100倍，从你所学材料学知识的角度，描述碳纳米管有何特殊的用途？,复习与回顾,4、你是如何理解“自上而下”和“自下而上”两种纳米科技的研究线路的？5、纳米材料的结构组成中由“晶体组元”和“晶界组元”，试说明“晶界组元”对纳米材料的作用。6、名词解释：小尺寸效应、表面效应7、刚玉质（镁铬
2、质）耐火材料的烧成温度一般在1700以上，利用你所学的知识，在不影响刚玉质耐火材料性能的前提下，可采用什么方法降低烧成温度？为什么？,8、请说明用TEM、XRD及BET法测试纳米材料粒度时有什么区别，它们分别测定的是什么粒度？9、分别举例固相法、液相法和气相法制备纳米粉体材料的典型例子。,纳米块体(固体、膜)的制备方法是近几年发展起来的，但至今已有的一些制备方法并不是十分理想，特别是块体试样的制备还有待进一步改进工艺。例如，如何获得高致密度的纳米陶瓷仍处于摸索工艺的阶段，这是当前材料工作者所关心的重要课题之一。如何由纳米粉体制备具有极低密度、高强度的催化剂、金属催化剂载体以及过滤器等工艺探索工
3、作也刚刚起步。因此，这里仅就当前采用的几种制备纳米固体材料的方法进行简单的介绍。,绪论,6.1 惰性气体蒸发、原位加压制备法 纳米结构材料中的纳米金属与合金材料是一种二次凝聚晶体或非晶体，第一次凝聚是由金属原子形成纳米颗粒，在保持新鲜表面的条件下，将纳米颗粒压在起形成块状凝聚固体。步骤是：制备纳米颗粒；颗粒收集；压制成块体。,为了防止氧化，以上步骤一般都在真空(10-6Pa)中进行，这给制备纳米金属和合金固体带来很大困难。从理论上来说，制备纳米金属和合金的方法很多，但真正获得具有清洁界面的金属和合金纳米块材的方法并不多，目前比较成功的方法是惰性气体蒸发、原位加压法。此法首先由格来特等人提出，此
4、法成功地制备了Fe、Cu、Au、Pd等纳米晶金属块体和Si25-Pd75、Pd70Fe5Si25、Si75Al25等纳米金属玻璃。,图6.1 惰性气体凝聚、原位加压装置示意图,图6.1是惰性气体蒸发(凝聚)、原位加压法制备纳米金属和合金的示意图。这个装置主要由三个部分组成：第一部分为纳米粉体的获得；第二部分为纳米粉体的收集；第三部分为粉体的压制成型。其中第一和第二部分与用惰性气体蒸发法制备纳米金属粒子的方法一样。由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒，在真空中由聚四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下，经漏斗直接落入低压压实装置，粉体在此装置经轻度压实后，由机械手将它们送至高压原位加压装置，压制成块状试样，
5、压力为15GPa，温度为300800K。,由于惰性气体蒸发冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎无硬团聚体存在，因此，即使在室温下压制，也能获得相对密度高于90的块体，最高密度可达97，因此，此种制备方法的优点是：纳米微粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，因此块体纯度高，相对密度也较高。,特点,6.2 SPS（Spark Plasma Sintering）烧结法,放电等离子加压烧结技术（SPS）是材料合成与加工领域的一种新技术。放电等离子烧结是利用脉冲电流来加热的，有的文献上也称SPS为等离子活化烧结（plasma activated sinteringPAS或plasma-assisted si
6、nteringPAS），早在1930年，脉冲电流技术原理在美国已被提起。,直到1965年后，才在美国、日本等国得到应用。日本获得了SPS方面的专利，但由于生产效率等问题没有能够很好地解决，也就没得到推广应用。,SPS-511S with Digital Radiation Thermometer,SPS-515S with Analysis Unit,SPS-2050 with Analysis Unit,SPS-1030,1988年日本研制出了第一台SPS装置，可以在材料研究领域内使用。,1990年后，日本推出了可用于工业生产的SPS第三代产品，具有10100t的烧结压力和50008000A
7、的脉冲电流。目前有压力最大达500t、脉冲电流为25000A的大型SPS装置。由于SPS系统具有快速、低温、高效率等优点，近几年国外许多大学和科研机构引进了SPS系统，并利用SPS进行了材料制备和加工的研究和开发。1998年瑞典在欧洲第一次引进了SPS系统，现已对烧结纳米碳化物、氧化物、生物陶瓷等方面作了较多的研究。国内近三年也对SPS进行了研究，引进和订购了数台SPS系统（武汉有一台），主要开展了SPS烧结纳米材料和陶瓷，SPS系统作为一种材料制备新技术，引起了广泛的重视。,6.2.1 SPS烧结原理,SPS是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态，是除固
8、态、液态和气态以外，物质的第四种状态。等离子体是电离气体，是由大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的一种准中性气体。等离子体是解离的、高温导电气体，可提供反应活性高的状态。等离子体温度400010999，其气态分子和原子处在高度活化状态，而且等离子气体内离子化程度很高，这些性质使等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工工具。,等离子体加工技术已得到较多的应用，例如等离子体CVD、低温等离子体PVD以及等离子体和离子束刻蚀等。目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子腐蚀方面，在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷等材料的烧结方面。产生等
9、离子体的方法包括加热、放电和光激励等。放电产生的等离子体包括直流放电、射频放电和微波放电等离子体。SPS利用的是放电等离子体。,6.2.2 SPS装置和基本原理,SPS系统主要包括以下几部分：轴向压力装置；水冷冲头电极；真空室；气氛控制系统（真空、空气、氩气）；真空脉冲发生器；水冷控制、位置测量、温度测量、应力位移、安全控制等单元。SPS的基本结构如图 所示。,SPS与热压烧结（HP）类似，除具有HP的特点外，SPS是利用开关式直流脉冲电流通电烧结的加压烧结法。开关式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用。,下图为在SPS加工中脉冲电流通过粉末颗粒时的示意
10、图。在SPS加热中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成法（SHS）和微波烧结法一样，SPS是有效利用粉末内部的自身发热作用进行烧结的新型烧结法。,图7.3 脉冲电流通过粉末粒子与烧结机理,烧结机理请参阅：http:/www.scm-,SPS放电直接加热法，热效率极高，放电点的弥散分布能实现均匀加热，因而能容易制备均质、致密、高质量的烧结体。SPS可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外，在SPS中，颗粒间的有效放电可产生局部高温，可以使表面熔化，高温等离子的溅射和
11、放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质（如去除非氧化物、表层氧化物）和吸附的气体；电场的作用是加快扩散。,SPS的优点是：加热均匀，升温速度快，烧结温度低，时间短，生产效率高，组织细小均匀，能保持原材料的自然状态；可以得到高致密度的材料；可以烧结梯度材料以及大型工件等复杂材料；SPS装置具有操作容易、不要求熟练技术。生产一块直径100mm厚17mm的ZrO2(3Y)/不锈钢FGM用的总时间是58min，包括升温时间28min、保温时间5min和冷却时间25min。工件达到致密化的烧结温度一般比热压烧结（HP）低100200。,6.2.3 SPS的工艺优势,6.2.4 SPS在材料制备中的应用,除了制备
12、材料外，SPS还可进行材料连接。如连接MoSi2与石墨，ZrO2/Cermet/Ni等。近几年国内外用SPS制备材料方面，除一般金属外，主要集中在以下几种：陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物，功能材料中包括热电材料、磁性材料和功能梯度材料，复合材料，纳米材料等。其中比较多的是功能材料、复合材料和纳米材料。对SPS制备非晶合金、形状记忆合金、金刚石等也作了尝试，取得了较好的结果。,表6.1 适合SPS加工的材料,纳米材料的制备越来越受到重视，并已成为一种独立的材料体系。利用传统的热压烧结和热等静压等方法来制备材料时，很难保证能同时达到纳米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用SPS技术，由于加热速度快，烧结
13、时间短，可抑制晶粒粗化。例如：用平均晶粒尺寸5nm的TiN粉经SPS烧结（1963K，19.638.2MPa，烧结5min），可得到平均晶粒65nm的TiN密实体。SPS烧结中晶粒长大受到最大限度的抑制，所得烧结体无疏松和明显的晶粒长大。,根据Brook模型，烧结过程晶粒的生长可表示为：D nD0n=kt(1)其中D和D0分别为t=t 和t=0时的晶粒尺寸，n为晶粒生长指数，而K=Aexp(-Q/RT),A为与原子跃迁有关的比例常数，Q为晶粒生长的扩散活化能，R为气体常数，T 为绝对温度。因此上式又可表示为：D nD 0n=A exp(-Q/RT)t(2)从上式可知，当其它条件不变时，活化能Q
14、 越小，晶粒越易长大。很多研究已证明在压力作用下，晶粒动态生长的活化能Qd值小于静态生长的活化能Qs，从而在相同烧结温度下能加快晶粒的生长，而且外力越大，晶粒生长越快。,6.2.5 SPS在CeSZ晶粒生长研究中应用实例,考虑到当晶粒生长后期，则式(2)可简化为:(3)因此，上式体现了试验中试样内晶粒生长的规律。利用各试样的晶粒尺寸，可计算出晶粒生长指数n和晶粒生长的表观活化能Q，来进一步确定试样在烧结过程中晶粒的生长规律。通过XRD衍射图谱并结合谢乐公式，计算出烧结后试样的晶粒大小，如表4.2所示。,表6.2 烧结后各试样的晶粒尺寸大小,对式(3)两边取对数，并整理得：,(4),利用表6.2
15、中试样B1、B2和B3的数据，以lnt为横坐标、lnG为纵坐标作出lnGlnt关系线性拟合示意图，如图4.12所示。,由图6.3可计算出斜率1/n为0.169，因此可得CeSZ试样在SPS烧结过程中的晶粒生长指数n为5.92。,图6.3 lnGlnt关系线性拟合示意图,再用表6.2中试样A1、B1和C1数据，以T-1为横坐标、lnG为纵坐标作出lnG1/T关系线性拟合示意图，如图6.4所示。,图6.4 lnGT-1关系线性拟合示意图,由图6.4可计算出斜率为-1.1864104，将n和R值代入便可求得CeSZ试样在SPS烧结过程中晶粒生长的表观活化能Q为583.9KJ/mol。,将计算得到的晶
16、粒生长指数n和晶粒生长的表观活化能Q代入式(3)便可得到CeSZ超微粉体在SPS烧结过程中的晶粒生长规律为：,另将式(3)作等价变形可得,由式(6)可以看出：当烧结温度和保温时间一定时，晶粒尺寸将随着晶粒生长指数和表观活化能的增大而减小。而从式(5)可以看到，CeSZ超微粉体在SPS烧结过程中具有较大的晶粒生长指数和表观活化能，因此能比较有效地抑制烧结过程中晶粒的生长。,(5),(6),上述理论同样适用于快速热压烧结。在SPS烧结时，虽然所加压力较小，但是除了压力的作用会导致活化能Q 降低外，由于存在放电的作用，也会使晶粒得到活化而使 Q 值进一步减小，从而会促进晶粒长大，因此从这方面来说用S
17、PS烧结制备超细纳米材料有一定的困难。但是实际上已成功制备平均晶粒65nm的TiN密实体的实例，文献中报道用非晶粉末SPS制备了2030nm的Fe90Zr7B3纳米磁性材料。另外，还已发现晶粒随SPS烧结温度变化比较缓慢,因此SPS制备纳米材料的机理和对晶粒长大的影响还需要作进一步的研究。,放电等离子烧结（SPS）是新一代温度低、时间短的先进快速烧结法，SPS的推广应用对新材料的研究和生产发挥重要作用，可用来制备金属、陶瓷、纳米材料、非晶材料、复合材料、梯度材料等。SPS的基础理论目前尚不清楚，需要进行大量实践与理论研究来完善；SPS需要增加设备的多功能性和脉冲电流的容量，以便做更大尺寸的产品
18、；特别需要发展自动化SPS生产系统，为能够生产复杂形状、高性能的产品和三维梯度的功能材料作准备。,对实际生产来说，需要发展适合SPS生产的粉末材料；也需要研制比目前使用的石墨模具强度高、重复使用率高的新型模具，以提高模具的承载能力和降低模具费用。在工艺方面，需要建立模具温度和工件实际温度的温差关系，以便更好地控制产品质量。在SPS产品的性能测试方面，需要建立与之相适应的标准和方法。,由于纳米陶瓷呈现出许多优异的特性，因此引起人们的关注。目前。材料科学工作者正在摸索制备具有高致密度的纳米陶瓷的工艺。制备纳米陶瓷的主要方法有以下几种：,6.3 纳米陶瓷的其它制备方法,6.3.1无压烧结(静态烧结)
19、,该工艺过程是将无团聚的纳米粉，在室温下经模压成块状试样，然后在一定的温度下烧结使其致密化。无压烧结工艺简单，不需特殊的设备，因此成本低，但烧结过程中，易出现晶粒快速的长大，使得纳米陶瓷的优点有所损失。为广防止无压烧结过程中晶粒的长大在主体粉中掺人一 种或多种稳定化粉体，使得烧结后的试样晶粒无明显长大，并能获得高的致密度。,6.3.2加压烧结(烧结-锻压法)无团聚的粉体在一定压力下进行烧结称为加压烧结或称热压。该工艺与无压力烧结工艺相比较，其优点是对于许多未掺杂的纳米粉，通过加压烧结可制得具有较高致密度的纳米陶瓷，并且晶粒无明显长大，但该工艺要求的设备比无压烧结复杂，使成本提高。上述制备纳米陶
20、瓷的方法不定是最佳工艺更好的工艺仍处于探索中。上述提到的用掺杂或加压烧结法，使纳米陶瓷密度大大提高，除此之外，粉料本身的处理和配制也是十分重要的。,纳米薄膜分两类：1、纳米粒子组成的(或堆砌而成的)薄膜；2、在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料。纳米粒子镶嵌在另一种基体材料中的颗粒膜就属于第二类纳米薄膜。由于纳米薄膜在光学、电学、催化、敏感等方面具有很多特性，因此具有广阔的应用前景。纳米薄膜的制备方法有以下几种：,6.4 纳米薄膜的制备,1液相法(1)溶胶-凝胶法。步骤如下：首先用金属无机盐或有机金属化合物制备溶胶，然后将衬底(如SiO2玻璃衬底等)浸入溶胶后以一定速度进行提拉，结果
21、溶胶附着在衬底上，经一定温度加热后即得到纳米微粒的膜。膜的厚度控制可通过提拉次数来控制。(2)电沉积法。一般族半导体薄膜可用此法制备。如用Cd盐和S或Se制成非水电解液，通电后在电极上沉积CdS或CdSe透明的纳米微粒膜。,(1)高速超微粒子沉积法，基本原理：用蒸发或溅射等方法获得超微粒子，用一定气压的惰性气体作载流气体，通过喷嘴，在基板上沉积成膜。美国喷气制造公司采用此法成功地制备出纳米多层膜和陶瓷有机膜及颗粒膜等。图6.5为气体沉积法中的多喷嘴、转动衬底法示意图。可以看出，用此法可制备多组分膜，也可制备多层薄膜。,图6.5 气体沉积法中多喷嘴、转动衬底法,2气相法,(2)直接沉积法。此法是
22、当前制备纳米薄膜普遍采用的方法，基本原理是把纳米粒子直接沉淀在低温基片上。制备纳米粒子的方法主要有三种：惰性气体蒸发法；等离子溅射法；辉光放电等离子诱导化学气相沉积法。基片的位置、气体的压强、沉淀速率和基片温度是影响纳米膜质量的重要因素。美国IBM实验室采用C3F8Ar混合气体或丙烷C2H 5-Ar混合气体的辉光放电等离子体溅射Au、Co、Ni等靶，获得不同含量纳米金属粒子与碳的复合膜。,用气相法制备纳米薄膜主要受以下因素的影响。一是衬底(基片)的影响(包括衬底材质、温度的影响)。常用的衬底材料有玻璃、NaCl、Al、Cu及其它氧化物陶瓷等。实验证明，衬底材质对薄膜的结构有影响。用电子回旋共振
23、(ECR)等离子体溅射法制备纳米Ti膜时，采用玻璃或NaCl作衬底，在同样工艺条件下获得纳米Ti膜都是fcc结构，但点阵常数有差别，前者为a0.4068nm，后者为0.4116nm。X射线和电子衍射实验都证实了这个现象的存在。,衬底温度对纳米薄膜的相结构、沉积速度、附着力等有明显的影响。美国普林斯顿大学用PECVD（等离子体增加化学气相沉积法）法制备纳米微晶Si膜时，观察到当衬底温度从473K升高到623K，SiF4/H2流量比从0.09升高至0.5 时，Si膜由非晶态转变成纳米晶态。通常在制备纳米金属膜时采用冷衬底、这是因为当衬底温度远低于纳米粒子的温度时，大的温度梯度使纳米粒子向衬底的沉积速度增强，也有利于粒子的动能转变为粘附能，增强了膜的附着力。,制备方法的影响。制备同样类型的膜采用不同的方法，对膜的结构影响很大。在制Ti膜纳米晶时，用蒸发法、离子束溅射法、ECR（电子回旋共振）等离子体溅射法及磁控溅射法所获得的纳米晶钛的初期生长膜的结构和点阵常数均有很大差异。如下表所示。,
