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1、word物理仿真实验拉曼光谱一、 实验目的：拉曼光谱并观察；2.学会推测出分子拉曼光谱的根本概貌，如谱线数目、大致位置、偏振性质和它们的相对强度；3.从实验上确切知道谱线的数目和每条线的波数、强度与其应对应的振动方式。4.以上两个方面工作的结合和比照，利用拉曼光谱获得有关分子的结构和对称性的信息。二、实验原理1拉曼效应和拉曼光谱:当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长一样的弹性成分瑞利散射外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称
2、为拉曼光谱。2拉曼光谱根本原理: 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如如如下图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，如此有如如下图的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率一样的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，因此拉曼位移是分子振动能级的直接量度。如如下图给出的是一个拉曼光谱的示意图。3拉曼效
3、应的经典电磁解释：如分子，在激发光的交变场作用下发生感生极化，也就是正负电中心从相合变为相离，成为电偶极子。这感生电偶极子是随激发场而交变的，因此它也就是成了辐射体。简单的与激光同步的发射，就成为瑞利散射。然而分子本身有振动和转动，各有其特种频率。这些频率比激发光的频率低一两个数量级或更多些，于是激发光的每一周期所遇的分子振动和转动相位不同，相应的极化率也不同。4当光入射到样品上时的三种情况：1.光子同样品分子发生了弹性碰撞，没有能量交换，只是改变了光子的运动方向，此时散射光频率=入射光频率:hvk=hv1；2. 如频率为v1的入射光子被样品吸收，样品分子被激发到能量为hvL的振动能级L =
4、1上，同时发生频率为vs=v1-vL的斯托克斯散射；3.如果分子处于振动能级为L = 1的激发态，入射光子吸收了这一振动能级的的能量就会发生频率为vas=v1-vL的反斯托克斯散射。5拉曼光谱在外观上有三个明显的特征：1对同一样品，同一拉曼线的波数差与入射光波长无关；2其次在以波数为变量的拉曼光谱图上，如果以入射光波数为中心点，如此斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分裂在入射光的两边；3斯托克斯的强度一般都大于反斯托克斯线的强度。拉曼光谱的上述特点是散射体部结构和运动状态的反映，也是拉曼散射固有机制的表现。6拉曼光谱的退偏度 在拉曼散射中，当电磁波与某一系统相互作用时，该系统的偏振态经常发生变化，
5、这种现象称为退偏。退偏度反映了分子振动的对称情况；退偏度的定义如下所述：由于拉曼散射光的偏振状态取决于入射光的偏振状态、散射系统的取向和观察方向，所以先要定义一个参考平面，通常取入射光传播方向和观测方向组成的平面，称为散射平面。当入射光为平面偏振光，且偏振方向垂直于散射平面，而观测方向在散射平面与入射光传播方向成q角时，定义退偏度为；当入射光偏振方向平行于散射平面时，定义退偏度为，具体形式为： (1)其中，光强左上标表示入射光的电矢量与散射平面的关系，的右下标表示散射光的电矢量与散射平面的关系。图1 入射光沿z轴入射，沿x轴方向偏振的情况例如，入射光沿z轴入射，沿x轴方向偏振时，散射平面为y-
6、z平面，沿y轴观察时，如图1所示，其退偏度为 (2)当入射光沿y轴方向偏振时，散射光的退偏度为： (3)当入射光为自然光时，有： (4)可以证明，对于入射光为线偏光的情况，有： (5.1) (5.2)对于自然光，如此有： (6)其中，称为平均极化率，是“平均极化率的度量；称为各向异性率，是极化率各向异性率的度量。它们是研究分子振动对称性的重要参数。2.2 CCl4退偏度的理论计算2.2.1 实验样品的谱图分析分子由一个碳原子和四个氯原子组成，四个氯原子位于正四面体的四个顶点，碳原子在正四面体的中心。而N个原子构成的分子，当N3时，有3N-6个部振动自由度，因此分子具有9个简正振动方式。每类振动
7、所具有的振动方式数目对应于量子力学中能级简并的重数，所以如果某一类震动有g个振动方式，就称为该类振动是g重简并的。根据以上讨论的拉曼光谱根本原理，可以推测出分子拉曼光谱的根本概貌，如谱线数目、大致位置、偏振性质和它们的相对强度；可以从实验上确切知道谱线的数目和每条线的波数、强度与其应对应的振动方式为此有时需辅以红外光谱等手段。以上两个方面工作的结合和比照，就可以利用拉曼光谱获得有关分子的结构和对称性的信息。CCl4的分子结构与振动模式CCl4分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点，共有9种简正振动方式，根据分子对称性的结构，这9种简正振动可以归成如下A1，E,T1,T
8、2四类振动方式，在同一类中，各振动方式具有一样的能量，因而它们是简并的，A1，E,T1,T2的振动方式分别为:1)A1. 4个原子沿各自与c 的连线同时向外或向运动(呼吸式)。2)E. 4个沿垂直于各自与c的连线的方向运动并保持重心不变，两重简并。3)T1. C原子平行于正方形的一边运动，4个原子同时平行于该边反向运动。分子重心保持不变，三重简并4)T2. 2个原子沿立方体一面的对角线做伸缩运动，另两个在对面做位相相反的运动，也是三重简并。图2分子的9种简正振动不考虑耦合引起的微扰，上述四种振动方式对应于拉曼光谱的四种不同的散射波数或频率差，也即每种对应一条斯托克斯线和一条反斯托克斯线。除了A
9、1模式是对称的之外，其他三种模式都是反对称的。退偏度的理论计算在电磁辐射的经典理论中，一个圆频率为的振荡电偶极矩，不论是物质固有的或由外场感生的，都能辐射频率为的电磁波3。在拉曼散射中，一个频率为的光入射到一个分子上时，可以感应产生电偶极矩，在一级近似下，所产生的电偶极矩，与入射光波电场的关系为：(7)其中，为极化率量，为分子的振动频率。(8)它与分子的结构和取向有关，可以证明它是对称量3。对同一个体系，选取不同的坐标系，极化率量的各分量也会发生改变，但有两个极化率量分量的组合量为不变量,分别是： (9) (10),就是，中的平均极化率和各项异性率。现计算CCl4个振动模式对应的平均极化率和各
10、向异性率。对于振动模式T1，有： (11)由于CCl4分子和振动模式的对称性，绕z轴设振动平面平行于z轴转动180度后，极化率量不变，振动方式反向，所以对于P和E，有，即 (12)由于E为任取的，所以可得到：因此， (13)同理，对于振动模式E、T2，对于对称振动A1，由于分子对称性和振动对称性是一致的，因此有，从而,，综上所述，在几种特殊情况下退偏度的理论结果列表如下： 振动模式A1010E/T1/T23/416/7三、实验仪器：仪器：激光拉曼/荧光光谱仪单色仪，激光光源，外光路系统与样品装置，聚光部件，分光系统，探测系统等四、实验容：1.获取CCL4分子的振动拉曼光谱、振动拉曼偏振光谱。调
11、节拉曼光谱仪的外光路，注意两个要点：a. 观察到瑞利光的成象清晰，并进入摄谱仪的入射狭缝；b. 调整聚光部件，使会聚光的腰部正好位于样品管中心，从各个方面观察，激光束都应通过样品的中心。2.拟定实验方案拍摄四氯化碳样品，并以激光光源的瑞利线校正摄谱仪的读数，准确标出各谱峰位置，求出各相应的拉曼位移。用cm-1表示的拉曼光谱，分析其异同点与其原因。3.入射光为线偏振光的退偏度测量利用实验室提供的偏振片、1/2波片等研究CCL4(四氯化碳拉曼光谱的退偏度特性，并于理论值比拟。1调节好拉曼光谱仪和各项参数，使得入射狭缝的光强最强，并且噪声较小。2将偏振片P1放置到相应位置，调节角度为0度，使入射光经
12、起偏后对于散射面为垂直偏振光。放置1/2波片，令1/2波片的快轴指向同偏振方向平行。虽然1/2在线偏光测量时并无作用，但这样做可以保证下面在进展自然光测量的时候，实验条件不改变从而保证两次结果叠加的可靠性。3将P2放置到相应位置，调节角度为0度，使散射光对于散射面为平行偏振，启动软件进展一次500560nm的单程测量。4将P2角度调整为90度，使散射光对于散射面为垂直偏振，再进展一次一样围的测量。5将调整P2前后得到的图像和峰值数据整合到一起进展比拟，利用公式算出各峰的。五、实验结果CCL4的拉曼光谱：特征峰波长/nm波数差/cm-1特征峰高从图中可以看出正斯托克斯和反斯托克斯线各有三条。且对
13、应的波数差相差不大。CCL4的退偏度：特征峰波长/nmI:(/2)I:(/2)(/2)误差分析：(/2)的理论值为0.75，实验测得的数据与理论相接近，误差较小。本次实验为仿真实验，因此从理论上来讲没有系统误差，不过实际操作时会因入射、出射狭缝，孔径角的匹配，激发波长的而导致误差。六、思考题：1.在拉曼光谱实验中为了得到高质量的谱图,除了选用性能优异的光谱仪外,正确的使用光谱仪，控制和提高仪器的分辨率和信噪比是很重要的.提高仪器的分辨率和信噪比的主要因素是什么?实验中如何实现和鉴别？控制仪器分辨率的主要因素：1入射、出射狭缝：随着狭缝宽度加大，分辨率线性下降，使谱线展宽。2孔径角的匹配：由于分辨率是光栅宽度的线性函数，如果收集光系统不能照明整个光栅，如此仪器分辨率将会下降。提高仪器信噪比的主要因素：1激发功率提高激发光强度或增加缝宽能够提高信噪比；2激发波长。一般用长波长的激光谱线作为激发光，对获得高质量的谱图有利。2.研究单光子计数器的作用,实验中如何选取脉冲幅度甄别器的甄别电平阈值。 选取脉冲幅度甄别器的甄别电平阈值要满足：把幅度低于甄别电平的脉冲抑制掉。只让幅度高于甄别电平的脉冲通过以来实现单光子计数。11 / 11
