磷化表调剂地实践与理论探讨.doc

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1、word磷化表调剂的实践与理论探讨摘要: 介绍了多种磷化表调剂的应用与效果， 用类质同晶理论为磷化表调剂充实了理论根底。.关键词：外表调整；磷化表调剂；类质同晶论。1.什么是外表调整“外表调整简称表调，顾名思义可以理解为采用物理和化学方法来改变物质外表物理化学性质的一种手段、从而达到改善物质外表在某种场合下具有最优的特定功能。 2.磷化前金属可用的外表调整的方法磷化膜的重量、晶体大小和形状在很大程度上取决于金属外表的清理和处理，这类清理和处理可以分为三类：(1) 机械作用处理：如擦拭，刷涂，研磨，喷砂，喷丸。这是宏观较为广义的外表调整。图一显示了喷砂，未喷砂的钢板上生成的磷酸盐膜，经喷砂的钢板

2、上，磷化膜细得多。a b图一钢板上的磷酸盐膜；a 外表未经喷砂(200倍)，b外表喷砂(500倍)刷涂、研磨、喷砂，喷丸可以看成是“擦拭的强化作业.由于擦拭的深度不同，得到磷化膜的结晶和大小也有所区别.比不擦拭的效果好得多.所谓“擦拭效应是众所周知的.用布擦拭钢材外表或用钢絲球轻擦都能使磷化膜质量得到改善，结晶更加细密，均匀.这种方法劳动强度很大，但在实际生产中仍得到广泛地采用， 例如， 国内不少汽车驾驶室磷化前， 均用浸透预脱脂剂的布巾在内外外表上擦拭，使得清洗磷化效果有大幅提高。图二显示了经溶剂和碱液除油后的磷化膜晶相照片。abca溶剂擦洗 b碱液清洗，PH=13 c碱液清洗，钢板上磷酸锰

3、膜图二. 显示了经溶剂和碱液除油后的磷化膜晶像照片(2) 化学侵蚀作用化学侵蚀作用一般指金属的酸洗，除去金属外表附着的氧化皮和锈蚀产物，以利于磷化。不加缓蚀剂的酸洗处理后，钢材磷化膜的结晶会变粗. 这是因为酸对金属的侵蚀和亚铁盐附着的结果。(3) 化学物质的物理化学吸附作用这些物质主要是些磷酸盐、 磷酸复盐、 磷酸盐和钛酸的混合物、 结晶晶像适宜的铜盐、镍盐、锑盐、铋盐。金属经强碱溶液处理后， 通常会使磷化膜的晶体变粗， 而弱碱性溶液則具有微弱地改善功能， 实用中的表调预浸液主要是含有磷酸盐的钛酸胶体弱碱液。磷酸盐、磷酸复盐則是采用形成磷化膜成份的磷酸盐： 如磷叶石(Zn2Fe(PO)44H2

4、O、磷锌矿Zn3(PO4)24H2O、磷鈣锌矿Zn2Ca(PO4)22H2O、锰红磷锰矿Mn5(H2PO4)44H2O等。其它晶形适宜的盐类：硫酸铜、硫酸镍、氯化锑、磷酸铋等。第一类机械作用，由于规X性差，只有理论上的意义。本文下面对(2)，(3)类表调物质做详细论述。3.适用的表调剂、表调作用和使用概况(1)草酸草酸，又称乙二酸，分子式为C2H2O42H2O，单斜状晶体。1) 在某种场合下，草酸作为磷化前的表调剂是有特殊效果的， 尤其是对酸洗后的钢材， 因为钢材在酸洗过程中， 经过酸洗、 水洗、 中和、 防锈， 钢材外表不可防止地附着亚铁化合物，原因是：酸洗液超标使用，其中亜铁浓度过高；酸洗

5、钢材， 工序之间输送速度太慢，造成酸洗残液在钢材上干涸。2)草酸作为钢材磷化前的表调作用有三；利用草酸自身的酸性将钢材外表上不溶的亚铁、铁化合物溶解成草酸亚铁，该化合物在水中溶解度0.022冷水PKsp=6.68125，氢氧化亚铁溶解度0.00067冷水PKsp=18，氢氧化铁PKsp=318，所以钢材酸洗后残留在外表的亚铁. 铁化合物绝大局部可以除去， 从而改善了外表状态；少量草酸亚铁溶液残留在钢材外表上，分布均匀而细密，形同磷化过程的结晶核存在， 有利于磷化膜组份磷酸锌在晶核上生长，由于晶核较多，磷化膜结晶只会致密地生成，而不会过分地长大。草酸亚铁和磷化膜上磷酸锌均是正交晶系的结晶体，具结

6、皛亲和力。图三显示了酸洗后磷化膜和酸洗后用草酸溶液表调后的磷化膜电镜照片。图三a 酸洗后磷化的磷化膜b酸洗，草酸处理后得到的磷化膜3)用于表调的草酸溶液施工工艺如下：浓度：5-10克/升；温度：室温；时间：2-3分；施工方法：喷、浸均可；处理液中亚铁浓度：5克/升。4)草酸表调剂的检测可分为两局部亚铁浓度的检测；在酸性溶液中用高锰酸钾溶液滴定.草酸根的检测；先用硝酸将二价铁氧化成高价铁，用磷酸掩蔽铁，再用高锰酸钾溶液滴定。(2)磷酸锰锰盐磷化膜对于强碱清洗剂和酸洗的粗晶效应十分敏感，因而般使用溶剂清洗剂或碱性很弱的清洗剂，目前外表调整技术已使得它可以在更宽的X围内进展选择，该项技术就是采用磷酸

7、锰做金属外表调整剂.磷酸锰，含七个结晶水，分子式：Mn3(PO4)27H2O，淡红色无定形粉末。溶解度很低，离解常数见表四。将磨得很细的磷酸锰悬浮液处理钢材，能消除高或低的清洗剂PH值给金属外表带来的副作用。为了保证磷酸锰粉末处于悬浮状态， 在处理槽液中必须有一定的搅拌措施， 预调整后不经水洗立即将工件投入锰盐磷化槽中，以保证获得最大的外表调整效果.一个典型的实例：磷化液处理液以硝酸盐为促进剂，含有镍化合物.； 磷化液温度9699，浸渍时间515分钟，总酸度2832点，(NNaOH检测),0.4%.产生的磷化膜几乎完全由磷酸锰矿(Mn，Fe)5H2(PO4)44H2O组成，膜重克/平方米。图四

8、显示了磷酸锰悬浮液预浸的效果a.无预浸b.有预浸图四不溶性磷酸锰悬浮液预浸对锰盐磷化膜结晶结构的影响(3)硫酸镍或硫酸铜硫酸镍，分子式为：NiSO46H2O，绿色结晶，属正交晶系。硫酸铜，分子式为：CuS045H2O，蓝色结晶，属正交晶系。用稀的(约1%)硫酸铜或硫酸镍溶液处金属外表，在磷化时会产生结晶非常细致的磷化膜。硫酸铜和硫酸镍作为金属磷化前的表调剂，其机理可能来自带电阳离子首先对金属的吸附，随后阴离子跟上形成结晶中心；其次二者的结晶均为正交晶系，和磷化膜的结晶晶像一样，具有同晶效应。(4)钛酸和可溶性磷酸盐的混合物(简称胶体钛化合物)相关内容请参阅：X仁新“含钛表调剂的合成、性质与应用

9、现代涂料与涂装200991-3。(5)磷酸锌铁以磷酸锌铁为主要成份的表调剂己投入应用，效果很好。表调机理以吸附晶核理论为主. 磷酸锌铁属单斜晶系，和磷化膜的结晶晶像一样。磷酸锌铁表调剂施工方法如下：处理液清彻透明，为真溶液。浓度：2克/升；温度：常温；时间：30-60秒。槽液无需搅拌，浸涂后不经水洗直接磷化处理，表调剂消耗量为0.2克/平方米，槽浴使用周期6-8个月，适用于钢材、铝材。图五显示了经磷酸锌铁，胶体钛化合物表调后，生成磷化膜的结晶照片。 胶体钛化合物处理的热轧磷酸锌铁处理的热轧板磷化晶像照片板磷化晶像照片胶体钛化合物处理的磷酸锌铁处理的铝板磷化结晶照片铝板磷化结晶照片图五胶体钛、磷

10、酸锌铁表调后，生成磷化膜的结晶照片从晶像照片看；经磷酸锌铁处理过的金属外表磷化膜结晶晶粒在1-3mX围内，并且磷化膜致密、孔隙率低，适应多种材质。磷酸锌铁作为表调剂另一个特点：成膜速度快60s，形成晶核量优于胶体钛化合物(见图六、图七)。膜重量轻，但耐蚀性高。图六用磷酸锌铁、胶体钛做表调剂磷化膜完成时间a磷酸锌铁表调，磷化时间秒c.胶体钛表调，时间秒b磷酸锌铁表调，磷化时间120秒d.胶体钛表调，磷化时间120秒图七不同时间，磷酸锌铁，胶体钛在金属外表吸附后晶粒照片图八 显示了胶体钛化合物和磷酸锌铁作表调剂，使用不同时间后，在金属外表上的晶相照片，后者吸附的晶粒此前者多，说明胶体钛化合物表调作

11、用老化衰退较快。1 2 3 4 5 61.新配磷酸锌溶液2.新配胶体钛溶液3.二周后磷酸锌溶 4.二周后胶体钛溶液5.八周后磷酸锌溶液6.十六周后磷酸锌溶液图八胶体钛化合物和磷酸锌铁作表调剂，使用不同时间后，在金属外表上的晶相照片(6)磷锌矿磷锌矿主要成份是磷酸锌，化学式：Zn3(PO4)24H20，属三斜晶系。化学式为：Zn3(PO4)47H20，属正交晶系。表调机理和上述磷酸锌铁一样。磷锌矿微溶离解常数见表四，吸附在金属外表形成晶核，晶核均匀、致密，磷化膜在其上生成、长大。晶像一样有亲和力。用做表调剂时，将磷锌矿硏磨得很细，再分散于水中，必要时加以搅拌、循环，防止粉末沉降。磷锌矿做表调剂有

12、以下突出优点：1)不受水的硬度影响。水中钙、镁离子不会使磷锌矿产生沉淀，磷锌矿微粒尺寸不会增大，因此槽液稳定，使用寿命长。2)磷锌矿使用稳定，无需经常化验、维护、溢流、更换槽液。3)用水量仅限于配槽使用，故用水量不大。4).磷化膜的成膜速度快，晶粒吸附量大。(见图九、图十)图九用磷酸锌、胶体钛做表调剂磷化膜完成时间上二幅：胶体钛在金属外表吸附状态下二幅：磷酸锌在金属外表吸附状态图十不同时间5-10秒处理后，磷酸锌、胶体钛在金属外表吸附状态 综上所述，磷酸锌铁和磷酸锌比胶体钛化合物作为磷化表调剂，性能上、技术上、作业费用上优势明显。三者的比拟见表一、表二、表三。表一磷酸锌铁与胶体钛化合物技术比照

13、项目胶体钛化合物磷酸锌铁商品形态白色粉末或结晶液体工作液乳白色胶体清彻透明真溶液使用浓度2克/升2克/升使用温度常温(40)常温使用时间成膜时间2分钟85秒1分钟60秒PH值水质要求净化水自来水耗水量高(一至二周排放一次)低(24周排放一次)晶体尺寸2-15m2-5m膜重(冷轧板上)1.6-3.2克/m21.3-2.4克/M2槽液寿命最多4周最多24周材料消耗2.2克/m20.2克/m2本钱比拟1(水量未计)0.64(水量未计)表二表调剂使用一定时间后生成磷化膜状态试验时间胶体钛化合物磷酸锌铁膜重/g/m2晶粒尺寸/m晶像外观膜重g/m2晶粒尺寸/m晶像外观2周内2.83.5粒状、致密2.12

14、-4粒状、致密2周后4.1 7-15晶粒呈长柱状， 二次结晶疏松， 板面上有浮灰1.93-4粒状、致密4周后-2.853-5粒状、致密8周后-2.173-5粒状、致密16周后-2.434-6粒状、致密从表二可知：在新配溶液情况下，胶体钛化合物和磷酸锌铁的表调效果相当；二周后，前者膜重增幅较大、二次结晶多，且晶相结构疏松、有浮灰，明确胶体钛化合物己经老化；而磷酸锌铁表调处理的磷化膜重、晶粒尺寸、晶相结构在十六周时仍然很规X、无浮灰。后者表调性能和稳定性明显优于前者。表三 磷酸锌矿与胶体钛化合物作为表调剂的作业费用项目单位胶体钛化合物磷酸锌矿外表积M2/天75.40075.400每个工件带出槽液量

15、升/M20.0610.061溢流量升/h1.0360槽液被工件带出量升8290082900补加浓度克/升1.52.5排放频次次/年123每天用水量升/天21.1794.599每公斤料价美元/斤1.00200消耗量克/ M20.640。19材料费克/ M20.00060.0004水的费用/加仑0.0056美元0.00040.0001所有费用美元/ M20.00110.0006(7)锑和铋化合物采用锑和铋化合物的酸性溶液预浸金属外表，也有一定的作用。锑或铋盐产生黑色沉积微粒结合在锌盐磷化膜中具有“染黒效应。具有使用价值的锑化合物是三氯化锑(SbCl3)、氧化锑(Sb2O3或Sb406)，它们均溶于

16、盐酸，使用的是的稀溶液。具有使用价值的铋化合物是磷酸铋(BiPO4)、氧化铋(Bi203)，它们均溶于盐酸，使用的是的稀溶液。4.讨论和结论(1)表调剂对磷化膜的生成确实意义非凡；它使磷化过程加快，成膜更加均匀、致密，降低了膜厚，降低了化学品物耗，耐蚀性却提高了不少。(2)本文列出了九种七类化合物，应用的状态分为真溶液、悬浮液、胶体溶液。工艺方法特点不一，共同的是与金属外表接触的全是稀溶液(稀胶体溶液)、金属外表清洁、性质均匀。(3)表调剂应用，依场合而定。目前应用最多的是胶体钛化合物，问题也最多。其它类化合物研究、报导甚少，但磷酸锌铁、磷酸锌应用报导己引起人们的关注，应用趋势将超过胶体钛化合

17、物。(4)电镜或电镜照片对研究表调剂对金属外表吸附，对磷化膜的结晶形状、晶粒大小、分布状态的影响是很有价值的手段，得到的表调电镜结果很直观，连同磷化膜的电镜照片都应列入国家标准、行业标准、企业标准。国外己有相关企业标准公布，很具权威性。本文中论与的二种磷酸盐(磷酸锰，磷酸锌)，利用的是它们的微溶释放出来的微粒(真溶液微粒)，附在金属外表成为结晶晶核，晶核不断地被吸附消耗，微溶磷酸盐就不断离解，这种物料平衡很协调，使用中不必检验浸液浓度，材料利用率也高。表四列出了几种磷酸盐的离解常数K，K值的大小与表调剂的应用关系是密切的。表四几种磷酸盐的离解常数K 分子式名称K值Zn3(PO4)2正磷酸锌K1

18、=0.71MnHPO4磷酸一氢锰K1=0.67Mn3(PO4)2正磷酸锰K1=0.040FeHPO4磷酸一氢铁K1=0.39Fe3(PO4)2正磷酸亚铁K1=0.0013FePO4正磷酸铁K2=290(6)磷酸锌铁、磷酸锌、磷酸锰表调剂溶液属于真溶液(后者微溶局部)，其溶质分子的直径小于1m(1m=110-6m)，而胶体溶液的溶质分子直径在1-100m之间，很显然，同面积的金属外表，真溶液单位时间吸附的结晶核颗粒远多于胶体溶液(最多高100倍，实际上可能小于5倍)。所以磷化膜生长速度较快，又致密。(7)组成磷化膜的化合物有以下凢种，不管它们是在钢材上，还是在锌材上、铝材上，晶像结构并不杂乱；Z

19、n2Fe(PO4)24H2O磷千枚岩(磷叶石) 单斜晶Zn3(PO4)24H2O磷锌矿 正交晶Zn2Ca(PO4)27H2O磷锌钙矿 正交晶(Mn.Fe)5H2(PO4)44H2O磷锰矿正交晶(Mn与Fe可以相互取代)Mn5H2(PO4)44H2O锰红磷锰矿正交晶Fe3(PO4)28H2O蓝铁矿单斜晶Zn2Mn(PO4)24H2O锰磷叶石 (待查)CaHPO4磷酸一氢钙单斜晶从类质同晶理论出发，本文述说的九种化合物的晶像结构正好和上述磷化膜晶像结构一致。于是我们有理由找到更多的化合物来做磷化表调剂。下面就是检索到的36种化合物( 含本文论述的九种化合物)；。铁盐：正交晶系草酸铁(FeC2O4)

20、、硫酸铁Fe3(SO4)9H2O、硝酸铁Fe(NO3)26H2O单斜晶系硝酸铁Fe(NO3)29H2O、磷酸铁Fe3(PO4)28H2O锌盐：正交晶系磷酸锌Zn3(PO4)2磷酸锌Zn3(PO4)28H2O、Zn3(PO4)26H2O硫酸锌(ZnSO44H2O)、(ZnSO47H2O)氟化锌(ZnF24H2O)、氢氧化锌Zn (OH)2次硫酸甲酸锌Zn(HSO4CH2O)2碱式次 硫酸甲酸锌Zn(OH)HSO4CH2O单斜晶系磷酸锌铁Zn2Fe(PO4)24H2O硫酸锌(ZnSO46H2O)醋酸锌Zn(CH3O2)2 、Zn(CH3O2)22H2O甲酸锌Zn(CHO2)2锰盐：正交晶系磷酸一氢

21、锰(MnHPO43H2O)、硫酸锰(MnSO4H2O)单斜晶系磷酸二氢锰Mn(H2PO4)2H2O)钙盐：正交晶系碳酸钙(CaCO3)、 磷酸锌钙Zn2Ca(PO4)27H2O单斜晶系磷酸一氢钙Ca(HPO4)2H2O，硝酸钙Ca(NO3)24H2O。铜盐：正交晶系氯酸铜Cu(ClO3)26H2O、 氯化铜(CuCl22H2O)磷酸铜Cu3(PO4)23H2O 、硫酸铜(CuSO45H2O)单斜晶系碱式碳酸铜CuCO3Cu(OH)2镍盐：正交晶系硫酸镍NiSO4H2O单斜晶系硝酸鎳Ni(NO3)26H2O钴盐：单斜晶系硝酸钴Co(NO3)26H2O锑盐：正交晶系三氯化锑(SbCl3)铋盐：正交

22、晶系三氯化铋(BiCl3)选用上述化合物做表调剂，一定要以实验为根底，从以下几点入手：1)成膜性：考察化合物在金属外表分布，成膜时间， 对各类磷化膜晶相组织影响。2)实用性：应从材料本钱、工艺本钱、工艺方法与管理、环境要求等方面考察。3)技术指标：应以电镜观察(晶粒大小，覆盖率，均匀性) 为判定标准，并附加定量(膜重、膜厚、耐蚀性、稳定性) 数据。(8) 磷化表调剂应用的理论：1)“活性中心论； 金属外表存在“活性中心它是磷化膜生长晶核的部位，该部位能量高，存在晶格缺陷 原子平面的终端区域存在着错位， 具有较高的电位差。活性中心能量大小、数目、尺寸与其分布状况对磷酸盐晶核形成、成长速度有决定性

23、影响。2)“分子引力论：磷化前水中金属外表被表调剂溶液覆盖，活性中心是有作用的，但是活性中心数目是有限的。水中金属外表和表调剂之间还存在着氢键和X得瓦尔(Van der Waals)力，这样结晶中心就不完全依靠活性中心而成倍地增多了。3)“晶核效应论：每个结晶中心就是一个晶核。4)“类质同晶论：组成不同，化学性质相似的某些物质，能生成形状完全一样的晶体，这现象称类质同晶现象，这类物质统称为类质同晶物质。几种类质同晶物质存在于同一溶液中，能一同结晶出来，生成所谓混合晶体。 混合晶体中各种物质含量并无一定，要看溶液中每种类质同晶物质的多少。一种物质的晶体在另一种物质溶液中生长， 是类质同晶物质特有

24、的性质。同一物质由于条件不同可结晶成不同的晶形，称为同质多晶现象。磷化膜能在表调剂晶核上长大，就是上述理论的显现。我们简称它们为“同质效应、“同晶效应、“混晶效应、“多晶效应。(9)磷化过程的动力学研究早有论述。谈到表调剂作用不能不深入研究表调剂、磷化膜与金属界面的关系；存在表调剂的情况下，磷化膜的成膜速度加快了，毫无疑问这是众多晶核起的作用。这对早先提与的磷化动力学行为是否要做新的探讨呢。1)原来的磷化过程动力学行为分为四步；钢铁外表电化学腐蚀；非结晶态沉积；结晶与晶体生长；晶体重排布。2)作者试将有表调剂的磷化过程动力学行为改动如下；表调处理 弱碱性表调剂-完成碱性表调剂吸附；弱酸性表调剂

25、-微弱的电化学腐蚀后，金属阳离子，阴离子先后吸附，形成晶核；进入磷化液后；游离酸作用：中和碱性-与碱性表调剂(如钛酸) 反响， 反响生成物沉积为晶核；进一步电化学腐蚀，表调剂进一步吸附，晶核增多；结晶与晶体生长；重新排布。(10)磷化膜的结晶形状多种多样500-1000倍电镜照片；有松枝状、竹叶状、米粒状、斑块状、花朵状、扫帚状等。这些和磷化液中金属阳离子种类、浓度密切相关，和磷化液配方中助剂有关，和工艺方法(温度、时间、喷、 浸、喷，浸结合、 超声波处理等) 有关、也和表调剂的种类有关。这就是“多晶效应的直观表现。11磷化残渣是磷化生产工艺中的废物，主要成份为磷酸锌、磷酸铁和磷酸锰。丢弃造成环境污染，依表调剂“类质同晶理伦，对其进展综合利用作表调剂酸性水解和PH值调整应该容易可行。10 / 10