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1、PDF相关推文（建议分三次发订阅号服务号一次转发）刘源（作者中科大刘博士）一、PDF以及实验基础理论标题：同步辐射全散射PDF（第一期）PDF以及实验基础理论1.1 什么是PDF和RDF众所周知，结构的测试方法有多种，如核磁共振（NMR）、穆斯堡尔谱学和衍射法，其中的NMR和穆斯堡尔谱学是用于检测局域有序的核物理方法。然而，作为更大范围使用的衍射法（包括有XRD、中子衍射、电子衍射以及同步辐射等），其关键的分析技术就是原子的分布函数法。分布函数是一个统计物理学的概念，表示在一个原子附近的径向原子分布状态,一般有三种形式：径向分布函数（RadialDistributionFunction,RDF
2、）、双体分布函数g（r）（PairDistributionFunction,PDF又称对分布函数）以及约化径向分布函数G（r）RDF=4仃2p(1.1)g=P/Po(1.2)G(r)=4rp(r)-(1.3)其中：P（T）为原子径向分布的原子数密度（径向密度函数）；r为原子的径向分布函半径；Po为系统中的平均原子数密度。首先了解的是径向密度函数p（r）,如图1.1所示，径向密度函数表示距离中心原子r的球壳体积4万/力的原子数密度，于是当r够大的时候p（r）趋近于平均数密度Po；而RDF的物理意义是：描述与原子距离在r到/-dr范围内的平均原子数；对分布函数g(r)表示原子的分布偏离平均数密度程
3、度的标志，离原子位置越近，这种偏离越明显；G(r)没有具体的物理意义，和原子密度有关。图1.1原子结构与径向密度函数的关系示意图我们使用最多的是对分布函数PDF,对于N元体系来说，就有N(N-I)个偏双体分布函数：Z?Ifng广瓯倍%/4立力(1.4)其中：L为立方构型的边长；MNj分别为i,j原子的个数；%(r)表示r到r+dr范围i原子周围j原子数量对于PDF的函数图的分析，可以得到非晶合金结构的重要参数比4如图1.2所示两种不同的材料状态的对分布函数。A最近邻原子平均距离：双体分布函数第一峰位值即为最近邻原子平均值；B最近邻配位数：CN等于PDF函数的第一个半峰面积的两倍，即：CN=2,
4、r1prdr(1.5)%C原子的平均位移：位移等于RDF函数一个半峰宽度的1/2.36倍；D有序畴尺寸：在双体分布函数约等于1,即为有序畴边界，考虑实验误差一般取g(r)=1.02时的r对应有序畴尺寸；E第一峰的高度和形状可以反应原子之间的结合强度，如峰表现为尖锐，表明在此半径范围内的原子数密度比平均密度要高很多，中心原子与最近邻原子的相互结合强度也比较大；F第一峰与第一谷的关系通过经验性的方法，可用来确定玻璃转变点。图1.2对分布函数1.2 静态结构因子静态结构因子(StatiCStrUCtUreFaCtor,SSF)是一个连接实验分析与模拟分析的重要参量。对于衍射分析来说，它表征的是材料对
5、射线的散射能力，反映结构的平均信息。结构因子S(Q)可以和上述的PDF相互转化(互为傅里叶变换)：ozl ()-lsin(r)j(1.6)Sa(Q)=I+带Idgwb)-Usin(r)Jr(1.7)其中：Q=色酶，波矢；同时，由衍射实验可以得到总结构因子，利用Faber-Zimman公式网，结构因子为：5(Q)=/0-(1.8)其中：2为入射波长=ZJ2(Q)，2=(Q)2为原子散射因子I(Q)为XRD实验所得强度归一化的衍射强度。总结构因子和分结构因子之间的关系为：S(Q)=EE常端S”(Q)(1.9)aI乙JaJa)其中：%”为摩尔分数同理，如为中子散射，则将原子散射因子换成中子散射长度；
6、若为电子散射，则替换成相应的散射因子。1.3衍射实验X射线衍射技术(X-rayDiffraction,XRD)是材料分析的最常用手段之一。对于晶体材料，XRD测量布拉格衍射峰，提供样品的物相和晶体结构信息。X射线衍射是属于散射的一个特例了，是相干散射，强调入射波与目标物质发生相互作用后传播方向变化的过程，且衍射偏向强调波被周期性结构散射后的结果。对纳米材料、半晶体、非晶、液体等材料，衍射的相干性降低，同样的进行XRD过程，我们称为X射线散射。所以，散射衍射本质上是同样的东西作用于不同物体上的不同称呼，没有本质的差别。从散射的空间分布的剖面看，不强调某个特定方向的时候泛称散射，而要强调某个特定的
7、模式、方向的分布时则说衍射。弹性散射是指在散射中没有频率位移、无能量损失，也就是相干散射。而非弹性散射，也就是说散射后不但能量改变，方向也有变化，如Compton散射。我们在获得PDF的时候需要的就是相干散射数据,所以称为X射线全散射实验（X-raytotalscattering）,其操作方式、原理和XRD相同。二、实验到PDF标题：同步辐射全散射PDF（第二期）从实验到PDF数据处理I附实操演示2.1 PDF与全散射我们利用实验室XRD可以得到衍射图谱，进而得到晶体材料的结构信息。但是对于非晶等材料，常规XRD分析仅能获得宽化的衍射峰或背景包，无法得到有意义的结构信息，如图2.1中右所示。(
8、n) A=SU32040602 Theta (degree)图2.1晶体（左），与非晶合金（右）XRD图谱根据上章节所说的原子对分布函数（PDF,Pairdistributionfunction）（可插入超链接），描述了在所研究材料中发现距离为r的一对原子的概率。此方法以高能硬X射线测量样品广角全散射数据，因此也称为Totalscattering全散射分析，同时对布拉格衍射峰和漫散射进行归一化和傅里叶变换等处理，不仅提供长程（10nm）原子有序性信息，还提供材料中短程结构信息，如短程有序/无序排布、键长、局部缺陷等。通过对不同状态的同类样品的PDF数据进行差异化分析，还可以进一步研究过程中材料
9、精细结构的变化，获得材料物理性能或化学性能的变化与材料结构变化之间的关系，深入研究变化/反应过程机理。PDF极大拓展了X射线结构表征的分析范围，样品不再局限于晶态材料，非晶、液体等均可测量。2.2 如何获得的PDF获得PDF数据有三个步骤，如下图2.2所示：1 .对样品的全散射数据进行校正，包括背景(对空白样品容器进行同样条件的单独测量获得)、康普顿散射、探测器死区时间、吸收、衍射几何和偏振；2 .对校正后的X射线散射数据进行归一化，计算简化结构函数S(Q);3 .对结构函数进行傅里叶变换，得到原子对分布函数g(r)。衍射数据修正及归一化FOUrier 变换纽带OZ OL 0 OZoLo7S
10、6匚O- 0 7SS94;TSIn(6)-05101520r (A)原子间距离约化径向分布函数：G(r)=4rr)-p0图2.2PDF计算过程注意事项：A在结构函数S(Q)中，低Q部分的数据主要为布拉格散射的尖锐强峰，它们对应于材料中原子的长程排序；在高Q值部分，布拉格散射峰基本消失，强度极低的漫散射宽峰才可以识别出来久因此，数据的Q值范围足够大，才能获得尽可能多的漫散射信号。B由于Q=4csin0,为获得尽可能大的Q值(QmaX)的原始数据，PDF实验要求使用尽可能短波长的X射线，并且测量角度范围(2。)应尽可能大。这样在最终计算出PDF函数时，实空间的分辨率也会更好。此外，由于漫散射信号强
11、度比布拉格散射峰信号强度低5-6个数量级，在测试时一般需要对全谱数据进行分段测量，在高角度（高Q部分）使用足够长的测量时间来获得足够强度和信噪比的清晰、平滑的高质量原始数据。总结：实验需要短波长和高强度的光源，且在实验时需要保证光源波长远小于或稍微长于测试元素的吸收限。在实际工作中，同步辐射光源和加速器线站天然具有高强度多波长的射线源，因此经常在粉末衍射线站搭建PDF光路，使用单色器选取短波长高能射线进行PDF实验，欧洲光源（ESRF）等还有专用的高能PDF线站（IDll）用于实现更高QmaX和测量效率的PDF数据。对于整个测试数据的归一化处理数据可以参考黄胜涛老师的非晶态材料的结构和分析以目
12、前多采用的软件为PDFgetX2,或者PDFgetX3叫2.3实例操作过程演示：同步辐射X射线衍射（XRD）实验在澳洲的ANSTO光束线上进行。由于实验设备的限制选取了17KeV能量的X射线，以保证不会出现重金属的强烈吸收导致的荧光，从而进一步对背底进行干扰。在相同的实验条件下，对装材料的毛细管进行测试，获得背景数据。利用jade软件去除毛刺。然后，扣除背底、样品吸收，极化以及集合系数校正，并对非相干散射（COmPton散射）和多重散射进行消除，得到最后的相干散射强度I。11（Q）o(n E) AalSU=UI图2.3背景拟合曲线第一步，如图2.3,对背景进行拟合，由于同步辐射伴随加压过程，所
13、以在前端低角度区域的强度比较高。第二步，将去除毛刺的数据和背景数据带入PDFgetx3PDFgetX3,PDFgetN3andPDFgetS3DiffPydocumentation(网址hups:WWW.diffDY.orDroducWodfaex.himlo(r)-l)sin(r)Jr(I-H)计算出结构因子和实验值之间差r=()-5o()2()2a.其中。是实验误差，由于系统误差的未知，所以取固定值(5)随机移动一个原子，计算得到新的?：(6)比较72和/2,如果2,原子的一nnn2-2定概率移动概率为exp(-t)o随着不断的移动导致?越来越小，最后趋近于一个平衡值，此时得到的原子构型和
14、实验值在实验误差范围内达到一致。在RMC过程中，可以使用双体分布函数等代替结构因子，或者一起使用。而对于EXAFS数据的拟合，由于在公式2.4中假定了吸收原子和散射原子间距差异是服从了对称的高斯分布，热振动为简谐振动，然而在对这种大无序体，尤其是非晶合金或溶液中，公式不再准确。我们需要根据经验等猜测，用何种分布去对原子间的间距，即径向分布函数进行模拟。于是用到了逆蒙特卡罗方法(RMC),EXAFS中的调制函数可以表示为：Na(Z)=工力卬半%如力(,r)e2rtsin2r+(k,r)(M3)kO其中：a、表示中心原子和散射原子的种类gap。表示原子的对径向分布函数4伏)中心原子相移(k,r)散
15、射原子相移将距离中心原子r处的单个散射原子对EXAFS的信号贡献记为Zl(Lr),EXAFS信号可以得到简化：Xz(幻=4入丽石(&)公(L14)P0其中夕为粒子数密度所以在对EXAFS模拟时，需要知道单个背散射原子的贡献，以便于模拟。求解背散射因子利用软件fef*u获得。近年来，已有很多学者通过RMC方法建模，分析非晶合金的结构特征，取得很多不错的成绩“2-2叫虽然已有学者通过MD和RMC的模型比对，证实了RMC结果的合理性【，然而逆蒙特卡罗是一种抽样的数学统计方法，本身是没有物理意义的，仅仅是在原子堆垛的角度来考虑模拟的正确性，而且是通过一维的数据进行三维构型的模拟,也就是说可能存在不同的
16、构型，但是其一维数据相同，针对这一问题我们就需要给定足够多的输入条件来提高模型的可行度。实例分析:WV 一7 利用SQ数据和EXAFS数据带入RMC程序中进行反向拟合，最后可以得到偏对分布函数。目前PDF分析表征多用于非晶合金领域，寻找无序结构的规律。已有很多的学者通过XRD等衍射实验进行PDF分析得到真实理想的三位原子结构外1。更多相关内容，可以查看：【测试干货】同步辐射全散射PDF的基础知识和经典案例分析！(附超链接)参考文献Ul徐勇，于美杰.非晶态合金原子结构及结晶动力学IM.2015.12张世良，戚力，高伟，etal.分子模拟中常用的结构分析与表征方法综述UL燕山大学学报,2大5,(0
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