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1、第一章紫外光谱波粒二象性：是指某物质同时具备波的特质及粒子的特质(无论何种电磁波都具有该性质)。生色基：在紫外可见光谱中，具有双键结构的基团对紫外一可见光区能产生特征吸收的基团统称生色基。可为c=c,c=o,c=s,-N=N双键及共挽双键，芳环，-N2,-NO3,COOH,-CoNH2等基团，总之，可产生n-j*和n冗*跃迁的基团都是生色基。助色基：与生色基相连时，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共物效应，从而影响生色基的吸收波长，增大其吸收系数，这些基团称为助色基。如-NH2,-NR2,-SH,-SR,-OH,QR,-cl,-Br,-I,等，这些助色基都具有孤对电子n电子，它们与生色基的电
2、子发生共挽。蓝移：因环境或结构的变化，使生色基的入max向低波长方向移动的现象。红移：使生色基的最大吸收波长(ma)向高波长方向移动的现象。光谱分析法类型：吸收光谱分析，发射光谱分析和散射光谱分析三种类型。光谱分析的特点：L灵敏度高2.特征性强3.样品用量少4.操作简便5,不需标样。紫外吸收带的类型及特征：R吸收带：含C=O,-N=0,f02,-N=N-基的有机物可产生这类谱带，它是n7*跃迁形成的吸收带，很小，吸收谱带较弱，易被强吸收谱带掩盖，易受溶剂极性的影响而发生偏移。K吸收带：共枕烯短，取代芳香化合物可产生这类谱带，它是冗一丁跃迁形成的吸收带，max10000,吸收谱带较强。B吸收带：
3、是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带，max=200,特征是峰形有精细结构，(溶剂的极性，酸碱性对精细结构的影响较大)，这是由于振动次能级对电子跃迁的影响。E吸收带：也是芳香族聚合物的特征谱带之一，也属五一跃迁。El带:max100000,是由苯环内双键上的电子被激发所致。E2带：max的2000T4000,是由苯环的共挽双键所引起。紫外吸收带的影响因素：生色基和助色基蓝移和红移溶剂和介质溶剂的酸碱性。紫外吸收光谱在高分子中的应用：1 .定量分析丁紫橡胶中共聚物组成的分析高分子单体纯度的测定2 .定性分析：将不具备生色基的高分子区别开来3 .聚合反响动力学：苯胺光引发机理的研究4 .其他：互变
4、异构体确实定分子量的测定。光谱分析的原理：任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成的，原子核外电子按其能量的上下分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子核可以具有多种能级状态，通过对光谱学规律的研究，可以揭示物质的组成，结构及内部运动规律，获得物质定性与定量的信息。紫外光谱的根本原理：是利用某些物质的分子吸收200-80Onnl光谱区的辐射来进行分析测定的方法，这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁。紫外光谱中电子的跃迁类型及特征:n-。*跃迁:是指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向*反键轨道的跃迁，凡含有卤素等杂原子的饱和燃及衍生物可发生此类跃迁。特征：
5、所需能量较大，吸收峰的吸收系数较低，10000。d-d跃迁：在过渡金属络合物溶液中易产生的跃迁。电荷转移跃迁：条件是同时具备电子给予体和电子接受体，其吸收谱带的强度大，吸收系数10000.紫外光谱是判断分子内是否含有共枕结构的最有效方法。第二章红外光谱(IR)指纹区：1300Cnrl以下局部吸收谱带较多，但特异性较强，同系物结构相近的化合物谱带有一定差异，这一区域反响了整体分子结构特征和分子结构的细微变化，对鉴定化合物有很大帮助。官能团区：40001300cm-l是官能团特征吸收峰出现较多的局部，该区主要反响分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区域。特征谱带：在红外光谱中吸收谱带出现在
6、一定的位置，能代表某些基团的存在，有一定强度的吸收带具有一定的特征性。特征频率：特征谱带极大值的波数位置。红外活性：偶极矩U变化的分子的振动。拉曼活性：极化率。变化的分子的振动。简并：吸收频率相等的两个谱带重叠的现象称为简并。红外光谱的根本原理：当辐射光光子的能量正好等于两能级间的能量差时，分子才能吸收辐射光，从较低能级跃迁到较高能级，产生吸收光谱。红外光谱的特点：红外吸收只有振动转动跃迁，能量低应用范围广分子结构更为精细的表征定量分析固，液，气态相均可用，且用量少，不破坏样品分析速度快具有强大的定性功能。振动形式：1伸缩振动（V）:键长变化，键角不变的振动。对称伸缩振动：两个相同的原子沿着价
7、键运动的方向相同反对称伸缩振动，频率高于对称伸缩振动。2弯曲振动变形振动）（6）：原子垂直于价键的振动，键长不变，键角发生变化的振动。面内弯曲振动：剪式振动及平面摇摆振动（基体作为一个整体在分子平面左右摇摆）面外弯曲振动：面外摇摆振动一基体作为一个整体垂直于分子对称面前后摇摆。扭曲振动一基体围绕它与其余局部相连的化学键前后扭动。根本振动数：分子振动自由度为3N-6（线型为3N-5）。红外光谱与分子结构的关系：官能团区（40001300cmT）主要反响分子中特征基团的振动。指纹区（1300cm-l）以下局部反响了整体分子结构的细微变化。根本的基团频率；1脂肪族碳氢化合物C-H:33002700c
8、ni-l的伸缩振动，15001300cmT的面内弯曲振动，100（650cmT的面外弯曲振动。C三C:25001900cm-l.C=C：16751500cm-1.C-C:1300100Ocm-I.2芳燃化合物：C-H的伸缩振动是在31003010cm-l出现一组谱峰（34个），其面外弯曲振动在900675cmT区域具有特征性，可用于确定苯环的取代基，在200（11600cmT区域的峰形对判别苯的取代基类型和取代基的位置具有特征性。3含氧类化合物：由于叛基的极性，C=O的伸缩振动在165（11900cmT处出现很强的吸收带，如果在2720cm-1处出现峰，那么是醛类的C-H伸缩振动，可判断存在醛
9、基，醛键在IIOo1300cr1处有强吸收带，只有当没有观察到C=O基和羟基的吸收带时，才可判断为醍键，一般脂肪族醒出现在1050CmT处左右，芳香酸那么在1300cm-1处。影响基团特征频率的因素：1诱导效应增强，振动频率移向高频，取代基电负性增大，特征频率降低.2共物效应使键力常数下降，特征频率降低3氢键效应使键长增大，键能降低，特征频率降低4环的张力效应：环减小，张力增强，吸收频率增大5耦合效应。红外光谱的制样机术：1液体和固体样品均可采用适当的溶剂做成溶液进行分析，称为溶液法2糊状法是把样品研细，滴入几滴悬浮剂，继续研磨成糊状，然后用可拆卸式样品池测定（固体）3压片法是用300mg的K
10、Br与l3mg样品在玛瑙研钵中充分研磨，而在模具中用油压机在100OOI500OPa的压力下压成透明片状。（固体最常用）4薄膜法，将样品热压成膜或将样品溶解在低沸点易挥发的溶剂中，然后倒在玻璃板上，待溶剂挥发后成膜（固体主要用于高分子材料的测定）5衰减全反射光谱测定法（ATR）是不熔不溶且难碎的片状试样且不透明外表的图层可采用的测定方法6气体样品灌注于专用气体槽（抽真空）进行鉴定。红外光谱在高分子研究中的应用：1鉴别均聚物2鉴别共混物/共聚物3高聚物的取向问题4聚合物的外表问题。红外光谱与拉曼光谱的异同点：异红外光谱拉曼光谱产生机理振动引起偶极矩或电荷分布变化电子分布瞬间极化产生诱导偶极矩X射
11、光红外光可见光检测红外的吸收可见光的吸收谱带范围4004000cm-l404000cm-l水不能作为溶剂可做溶剂样品池不能用玻璃仪器玻璃毛细管都可以谱图信息侧基，端基，极性基团骨架同：给定基团的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，两者均在红外光区，都反映分子的结构信息，谱带三要素都适用。有对称中心的分子，红外活性和拉曼活性相互排斥，没有对称中心的分子，红外活性和拉曼活性相互依存。第三章核磁共振波谱化学位移：分子中同类磁性核因化学环境不同而产生的共振频率的变化量。耦合常数：自旋耦合产生的分裂谱线间距（单位HZ）自旋耦合：内部相邻的碳原子上自旋氢核的相互作用。自旋裂分：由自旋耦合作用而形成共振吸收峰分
12、裂的现象。H-NMR又称质子（氢）核磁共振波谱。核磁共振：如果沿外磁场HO的方向发射一个射频波Rf,当期频率正好等于拉摩尔频率时，核会吸收射频能量，从低能级跃迁到高能级，此时核会发生倒转，这种现象称为核磁共振。产生核磁共振的条件：射频频率V与磁场强度Ho成正比关系。4E=E-E=hHo化学等价：分子中的一组核，如果它们的化学环境完全相同，化学位移也应该相等。磁等价：分子中有一组化学等价核，假设它们对组外任何一个核的耦合作用都相等。影响H-NMR化学位移的影响因素：1诱导效应与共聊效应电负性增强产生诱导效应，电子云密度降低，去屏蔽效应增大。共枕效应，电子云密度降低，去屏蔽效应增大。2碳原子的杂化
13、状态s电子云成分越高，电子云越靠近C原子核电子与密度降低，去屏蔽效应增强3各向异性效应（电子环流效应）芳环，假设杂质处在顺磁性区，电子屏蔽效应降低，去屏蔽效应增强，反之那么相反。苯分子中，质子处于去屏蔽区，因此出现在低场。双键：双键切面方向处于屏蔽区，与sp2杂化碳相连的氢位于双键切面内，因此有较高的6。三键：三键处于屏蔽区，故具有较小的5值。4氢键效应：使电子云密度降低，去屏蔽效应增强。5T升高或稀释溶剂，使氢键作用力降低，使质子的化学位移移向高场。影响碳十三核磁共振谱化学位移的影响因素：1碳的杂化sp3杂化的13c的共振吸收出现在最高场，sp杂化的次之，sp2杂化的出现在最低场2取代基的电
14、负性，电负性增强，碳核外电子云密度降低，化学位移向低场方向移动，6增大3立体构型，当碳核与碳核或其他核相距很近时，原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核附近，使其受到屏蔽，6向高场位移，分子空间位阻的存在，使6值向低场移动。4溶剂效应：不同的溶剂可使6值改变几个到十几个百万分之一。5溶剂酸度：基团上负电荷密度增大，使5向高场移动。第四章质谱分析法分子离子：在高能电子轰击下，丧失一个电子形成的离子。碎片离子：是由于分子离子进一步裂解产生的，生成的碎片离子可能再次分裂，生成质量更小的碎片离子，另外在裂解的同时也可能发生重排。基峰：质谱图的质荷比为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标，最高的峰为
15、基峰。同位素离子：同位素在质谱中所形成的离子。质朴分析的原理：在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子的质量，以确定样品的相对分子质量及分子结构。有机分子（M）电子轰击（-e）一分子离子开裂（m+）一碎片离子别离收集记录一质谱质谱中主要离子的类型及特点：1分子离子，其峰的强度随化合物结构不同而变化，因此可用于推测被测化合物的类型2碎片离子：可根据反响中形成的几种重要的碎片离子推测原来化合物的结构3亚稳离子，其峰对寻找母离子和子离子及推测碎裂过程很有用。4同位素离子，其峰可用来确定分子离子峰5重排离子，可导致原化合物碳链的改变并产生原化合物中并不存在的结构单元离子6多电荷离子，说明化合物异常稳
16、定，一般来说芳香族和含有共枕体系的分子能形成稳定的多电荷离子。PGC-MS（裂解气相色谱与质谱的联用）是在GC-MS联用的根底上，在色谱仪中安装一个裂解器进行分析的，其谱图表示方法是一致的PGC-MS是高聚物热解分析的一个很重要的手段。MS在高分子研究中的应用：1高聚物的定性鉴定2高聚物的定量分析3共聚物和均聚物的区分4高聚物的结构表征5高聚物的降解研究。第五章热分析热分析：在程序控制温度下，物质的物理性质随温度变化的函数关系的一种技术。热重法（TG）：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的函数关系的一种技术。差热分析（DTA）是试样与参比物在程序升温或降温的相同环境中，测量两者的温度
17、差随温度（或时间）变化的一种技术。差示扫描量热分析（DSC）：试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，用补偿器测量使二者的温度差保持为零所必需的热量和温度（或时间）的关系的一种技术。热重分析法在高分子研究中的应用：1高分子材料热稳定性的评定2高分子材料的添加剂的分析3共聚物和共混物的分析4高分子材料的固化反响。DSC和DTA的区别：DTA是测量aTT的关系，试样和参比物的温度差AT可正可负；而DSC是要求试样和参比物的温度不管试样吸热或放热都处于动态零位平衡状态，保持AT=O,DSC测量的是维持试样和参比物处于相同温度所需要的热量（功率差）。即测定AT-T的关系，这是DTA与DSC最本质的区
18、别。DSA,DTA在高分子研究中的应用：1热转变温度的测定2共聚物与共混物结构的研究3纤维拉伸取向的研究4聚合物结晶度的测定。第六章凝胶色谱根本原理：凝胶色谱的别离过程是基于分子筛效应而进行的，尺寸小的分子能在凝胶颗粒内的网眼中自由的扩散，随着被测分子尺寸增大到与网眼相当时，便不能够顺利进入到凝胶的内部，直至完全不能扩散到凝胶颗粒的内部，因此大分子便直接流过色谱柱，它们的色谱峰也最先在色谱图上出现，小分子能够完全进入固定相中所有的孔并侵入到整个颗粒内部，于是它们通过色谱柱最慢，中等尺寸的分子，能够进入固定相颗粒较大的一局部孔而不能进入较小的孔，因此以中等速度流过色谱柱，这样根据分子流体力学体积
19、的大小，从大到小进行别离。分子量检测方法：1间接测定法，是通过测定淋洗体积推测相应的分子量2黏度法，用自动黏度检测器测定柱后流出液的特性黏度【n】由式=KM，可得分子量Mo3光散射法，用此法可直接测定淋出液中聚合物的重均分子量。凝胶色谱图：以横坐标代表色谱保存值，纵坐标为流出液浓度，因此横坐标的值表示了样品的淋洗体积或级分，这个值与分子量的对数值成比例，是样品的分子量，纵坐标的值与该级分的样品量有关，是样品在某一级分下的质量分数，因此，凝胶色谱图可看做是以分子量的对数为变量的微分质量分布曲线。分子量的校正：1单分散性标样校正法，选用一系列与被测样品同类型的不同分子量的单分散性（dv1.1）标样
20、，先用其他方法精确的测定其平均分子量，然后与被测样品在同样条件下进行GPC分析，每个窄分布标样的峰位淋洗体积与其平均分子量相对应，这样就可画出LgM-Ve校正曲线。2渐近视差法，有时不易获得窄分布的标样，可选用23个不同分子量的聚合物标样，采用一种教学处理方法即渐近试差法，可计算出校正曲线。3普适校正法，如果校准曲线能用高聚物的流体力学体积来标定，这类标准曲线就具有普适性。凝胶色谱在高分子中的应用：1高分子材料生产及加工2共聚物的研究3支化聚合物的研究4聚合物中低分子物的测定5高分子材料老化过程的研究第七章显微分析衬度：电子显微镜照片的反差。二次电子：从距样品外表IOnm左右深度范围内激发出来
21、的低能电子，其成像能显示出试样外表丰富的微细结构。背散射电子：入射电子与试样表层原子碰撞发生弹性和非弹性散射后从试样外表反射回来的那局部一次电子。TEM在聚合物研究中的应用：1聚合物外表起伏的微观结构2多相组分的聚合物微观织态结构3颗粒的聚合物形状大小粒度分布4聚合物的增韧机理问题。SEM在聚合物研究中的应用：1纤维的结构及缺陷特征2聚合物的共混及多相复合体3有序膜及有序微孔材料4聚合物高压下的结晶行为。透射电子显微镜（TEM）：用聚焦电子束作照明源，使用对电子束透明的薄膜试样，以透过试样的透射电子束或衍射电子束所形成的图像来分析试样内部的显微结构。成像原理：利用电磁透镜成像，并一次成像。主要
22、性能指标：1分辨本领，在电子图像上相邻两点的距离，它是表征电镜观察物质微观细节的能力2放大倍数，电子图像相对于试样的线性放大倍数3加速电压，电子枪中阳极相对于阴极灯丝的电压，它决定电子束的能量4相机长度，电镜作电子衍射时的一个仪器常数。制样技术：1粉末颗粒样品制备，通常粉末样品分散在支持膜上，具体方法有悬浮液法，喷雾法，超声波振荡分散法等2直接薄膜样品的制备，制备薄膜样品的方法有真空蒸发法，溶液凝固法，离子轰击减薄法，超薄切片法等3外表复型制样技术，将大块物体外表的形态制得复制品，用复制品在电镜中进行观察，这种方法一般只能研究物体外表的形貌特征。扫描电子显微镜（SEM）成像原理：不需要透镜成像
23、，其图像是按一定时间空间顺序逐点形成，并在镜外显像管上显示。主要性能指标：1放大倍数2分辨本领（与以下因素有关：入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨本领的极限，杂散电磁场和机械振动等）。制样技术：1对于导电性材料，要求尺寸不得超过仪器规定的范围，用导电胶将它黏贴在铜或铝制的样品座上，即可放到扫描电镜中直接观察2对于导电性差或绝缘材料，这类试样黏贴到样品座之后要进行喷镀导电层出理。原子力显微镜AFM原理：结合力检测系统，位置检测系统，反响系统，将样品的外表特征呈现出理，使用微小悬臂来感测针尖与样品之间的支互作用，并测得作用力，这个作用力会使悬臂摆动，再利用激光将光照射在悬臂的末端，当摆动形成时，会使
24、反射光的位置改变而造成偏移，此时激光检测器会记录偏移量，把信号反响回系统，以利用系统进行适当的调整，最后将样品外表特性以影像的方式呈现出来。第八章X射线及外表分析XPS化学分析光析光电子能谱法（ESCA）可用来测定固体外表的化学成分，其根本原理是基于爱因斯坦的光点效应，其方程为E=h-E.EK为光电子功能，可以通过电子分析器来测定，h丫为激发光能量,E。为样品中电子结合能，h是的，原子的内层电子结合能具有固定值，为此可进行外表元素组成的定性分析。UPS紫外光电子能谱是利用能量小于IooeV的真空紫外光（常用He,Ne等气体放电中的共振射线）照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种能谱学方法。AES俄歇电子能谱是用具有一定能量的电子束或X射线激发样品产生俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度从而获得有关物体外表化学成分和结构信息的方法。在高分子中的应用：1高分子金属络合物XPS，2共聚物外表的测定XPS,3聚合物的辐射交联XPS,4化学组成及微观结构XPS,5薄膜厚度的测定AES外表分析：是指对物体几百块以内的外表层结构组成的检测，有时甚至只有几个单分子层厚度的检测。
