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1、近代工农业的发展，天然水环境的污染日益严重。作为水体中的主要污染物之一，重金属越来越受到人们的普遍关注。不可降解性、迁移性小以及易土壤中富集等特点，经水、植物等介质最终影响人类健康。本文主要研究了可变电荷土壤对重金属的单相吸附及影响其的相关因素。以CM+为目标污染物，通过改变环境因素如温度、pH、离子强度等因素，来确定可变电荷土壤对CM+吸附的最佳条件,并通过Zeta电位测定仪监测可变电荷土壤吸附CM+的表面电荷变化来探究其吸附机理。本文研究结果表明：（1）pH：可变电荷土壤吸附铜离子的吸附率基本上与PH值成正比例关系，有着明显的增长，但是当PH增加到一定值时，吸附率增长速度变缓。（2）离子强
2、度：随着离子强度的提高，可变电荷土壤对于铜离子的吸附效果明显降低。（3）有机酸：酒石酸对于可变电荷土壤吸附铜离子的影响效果最好，依次是草酸、对照组；土壤中CM+的吸附随着投加量的增加而增加，但是随着投加量的提高，增速明显变缓。（4）重金属：重金属离子存在下会抑制可变电荷土壤吸附CM+效果：且抑制顺序为：Cd2+Hg2+;（5）热力学：随着温度升高，吸附量增大，可能原因是吸附是一个吸热过程。Langmuir模型在描述可变电荷土壤对铜离子的吸附行为上要优于Freundlich模型。（6）动力学：可变电荷土壤对重金属的吸附速度很快，在2.0h左右吸附基本达到平衡。可变电荷土壤吸附铜离子的动力学原理符
3、合假二次动力学模型。关键词：可变电荷土壤；铜离子；吸附AbstractWiththedevelopmentofmodemindustryandagriculture,thepollutionofwaterenvironmentbecomesworse.Peoplepaymoreattentiontoheavymetals,whichistheoneofthemainpollutants.Withthecharacteristicsofnon-degradation,littlemobilityandeasytoenrichmentinsoil,heavymetalswillultimately
4、affecthumanhealththoughwater,plantsandothermedia.Thispapermainlystudiesthevariablechargesoils,single-phaseadsorptionofheavymetalsandtheaffectingfactors.Cu2+asthetargetpollutant,thisexperimentchangestheenvironmentalfactorssuchastemperature,pH,ionicstrengthandsoon,todeterminewhichisthebestconditionfor
5、thevariablechargesoilsadsorbingCu2+.ThroughtheZetapotentialanalyzer,wemonitorthesurfacechargeofvariablechargesoilstoexploretheadsorptionmechanism.Inthispaper,(1) pH:theadsorptionrateofvariablechargesoilsadsorbingCu2+isessentiallyproportionaltothepHvalue,butwhenthepHincreasestoacertainvalue,theadsorp
6、tionrateofgrowthbecomessmall.(2) Ionicstrength:withtheincreaseofionicstrength,theeffectonCu2+adsorptionbyvariablechargesoilssignificantlyreduces.(3) Organicacid:theeffectoftartaricacidforCu2+adsorptionbyvariablechargesoilsisthebest,followedbyoxalicacidandthecontrolgroup;theadsorptionrateofCu2+increa
7、seswiththedosageincreasing;butasthedosageincreased,thegrowthratesignificantlybecomessmall.(4) Heavymetals:ThepresenceofheavymetalsinhibittheadsorptionofCu2+byvariablechargesoils,theeffectonCu2+,sadsorptionbyvariablechargesoils:Cd2+Hg2+.(5) Thermodynamics:asthetemperatureincreases,theadsorptioncapaci
8、tyincreases;thismaymeanstheadsorptionisanendothermicprocess.LangmuirandFreundlichmodelsareusedtodescribetheadsorptionisotherms.ResultsindicatethatLangmuirmodelisfittoexperimentaldatawell.(6) Kinetics:theadsorptionofvariablechargesoilsonheavymetalsisveryfast,inabout2.0hadsorptionequilibriumisachieved
9、.Thepseudo-second-orderkineticmodelisappliedtodescribethekineticdata.Theexperimentaldataagreeswithpseudo-second-orderkineticmodelwell.Keyword：Variablechargesoil,Copperion,adsorption目录摘要错误!未定义书签。Abstract错误!未定义书签。第一章绪论错误!未定义书签。1.1 研究背景错误!未定义书签。1.2 国内外研究现状错误!未定义书签。1.3 水环境重金属污染现状错误!未定义书签。1.3.1 国内水环境重金属污
10、染现状错误!未定义书签。1.3.2 国外水环境重金属污染现状错误!未定义书签。1.4 重金属在可变电荷土壤/水界面的吸附机理及其影响因素错误!未定义书签。1.4.1 重金属在可变电荷土壤/水界面的吸附机制错误!未定义书签。1.4.2 重金属在可变电荷土壤吸附的影响因素错误!未定义书签。1.5 研究意义及内容错误!未定义书签。第二章实验材料、设备和方法错误!未定义书签。2.1 实验试剂与仪器错误!未定义书签。2.1.1 实验试剂与材料错误!未定义书签。2.1.2 实验仪器错误!未定义书签。2.2 试验方法错误!未定义书签。2.2.1 供试土样错误!未定义书签。2.2.2 土壤基本性质的测定错误!
11、未定义书签。2.2.3 影响因素实验错误!未定义书签。2.2.4 吸附热力学研究方法错误!未定义书签。2.2.5 吸附动力学研究方法错误!未定义书签。2.3 实验分析方法错误!未定义书签。2.3.1 标准曲线错误!未定义书签。第三章土壤样品基本性质的表征错误!未定义书签。3.1XRF错误!未定义书签。3.2零点电位的确定(pHzPc)错误!未定义书签。3.3土壤样品基本性质的测定结果错误!未定义书签。3.4FT-IR红外光谱测定错误!未定义书签。3.5吸附前后的电镜扫描错误!未定义书签。第四章可变电荷土壤吸附对Cu2+影响因素的研究错误!未定义书签。4.1 PH值的吸附影响错误!未定义书签。4
12、.2 离子强度的吸附影响错误!未定义书签。4.3 有机酸的吸附影响错误!未定义书签。4.4 重金属的吸附影响错误!未定义书签。4.5 本章小结错误!未定义书签。第五章铜离子吸附的热力学与动力学研究错误!未定义书签。5.1 铜离子吸附热力学研究错误!未定义书签。5.2 铜离子吸附动力学研究错误!未定义书签。5.3 本章小结错误!未定义书签。第六章结论与展望错误!未定义书签。6.1 结论错误!未定义书签。6.2 展望错误!未定义书签。参考文献错误!未定义书签。致谢错误!未定义书签。第一章绪论1.1 研究背景土壤与我们的生活息息相关，是我们获取食物和其他能源的基础。随着工业以及农业生产越来越现代化，
13、重金属污染己经成为一个危害全球环境质量的主要问题。全球范围内，有毒重金属含量在土壤中急剧增加，重金属被作物吸收进入食物链而最终被人体摄取，这将严重威胁人类健康氏4】。我国区域农业环境重金属污染情况非常严重。据统计，在1980年时，我国工业三废污染耕地面积仅为266.7万hm2,在1992年面积大幅度增加到了1000万hm2f5,由于重金属的污染，导致我国每年粮食减产超过1000万吨，被重金属污染的粮食更是多达1200万吨，合计经济损失每年至少要200亿元。全球人口数量的快速增加、工业生产越来越现代化以及城市化发展的步伐不断提高，土壤这一人类赖以生存的基础所承受的压力越来越高。目前，全世界平均每
14、年排放Hg约1.5万吨,Cu340万吨,Pb500万吨,Mnl500万吨,NilOo万吨。土壤由于自身的性质成为了这些重金属污染物的归宿地。随着人类的发展，土壤重金属污染的问题越来越严重、土壤肥力退化、农作物产量的降低以及品质的下降，严重影响地球的环境质量以及经济的可持续发展。在地球上，有两种存在明显差异的土壤体系，一种是以恒电荷表面的粘土矿物为主,主要分布在温带地区，另外一种以恒电位表面的粘土矿物为主，主要分布在热带及亚热带地区。随着全球的农业发展重心慢慢转移到热带以及亚热带地区，于是，对于含永久电荷产物和可变电荷矿物混合体系土壤表面化学特性的研究越来越受到人们的重视，“可变电荷土壤”的概念
15、也是那时提出的。在“可变电荷土壤”中，土壤的“可变电荷”是相对于“永久电荷”来说的。土壤之所以区别于纯砂，主要是因为土壤中带有电荷，这也是土壤具有肥力的原因。“可变电荷土壤”主要指热带、亚热带含有大量氧化铁铝的氧化土、温带灰土和含大量水铝英石的火山灰土。我国热带和亚热带地区的“可变电荷土壤”包括有砖红壤、赤红壤、红壤、黄壤、棕黄壤等主要土壤，以及由这些土壤发育而来的水稻土。统称为红壤系列或富铝化土纲，习惯称“南方红（黄）壤”。土壤中重金属的毒性、农作物对于重金属的吸收以及重金属从陆地向地表水体的迁移，这些主要由土壤溶液中重金属的浓度所决定网。土壤对重金属的吸附和解吸过程是重金属浓度的一个重要因
16、素&L关于土壤中重金属吸附和解吸过程的研究，国内外目前多是以温带地区的恒电荷土壤为供试土样，对于重金属在可变电荷土壤中的吸附和解吸研究相对较少134在我国南方热带、亚热带地区分布有很大一部分面积的可变电荷土壤（砖红壤）皿。这类土壤由于遭受到相对较强烈的风化和淋溶作用，使其表面不仅带有负电荷，还带有一定数量的正电荷。与恒电荷土壤相比，可变电荷土壤的负电荷量阳离子交换量（CEC）相对要低一些，因此可变电荷土壤对于重金属的吸附容量要低于恒电荷土壤。另外，由于可变电荷土壤一般呈酸性，在可变电荷土壤中重金属离子的活性相对要高于恒电荷士壤。1.2 国内外研究现状随着近代工农业的发展，天然水环境的污染日益严
17、重。其中，重金属作为水体中的主要污染物之一，越来越受到人们的普遍关注。重金属具有不可降解性、迁移性小以及易土壤中富集等特点，并可经水、植物等介质最终影响人类健康。吸附作用是重金属进入土壤、水体沉积物以及水体中的悬浮颗粒物后发生的一个重要过程。重金属在土壤或沉积物上的吸附除了受到重金属本身的性质，土壤、沉积物中的胶体物质和有机质等影响外，其他污染物的存在也会影响重金属在土壤和沉积物中的吸附行为。我国幅员辽阔，陆地总面积约960万平方千米，亚热带地区南北有着非常大的地理跨度，因此，即使成长在类似母质的土壤，其土壤间的发育情况也是有一些差异的U叫重金属的吸附行为对于土壤的表面电荷性质有着很重要的影响
18、，可是目前国内外对于可变电荷土壤发育情况与重金属离子吸附行为之间的研究报道不是很多，仍然有很大的研究空间。在我国南方热带和亚热带地区分布着大面积的可变电荷土壤（砖红壤）。由于遭受比较强烈的风化和淋溶作用，这类土壤的表面既带负电荷，又带有一定数量的正电荷，而且土壤的负电荷量阳离子交换量一般低于恒电荷土壤。因此，它们对重金属阳离子的吸附容量也低于恒电荷土壤。此外，可变电荷土壤一般呈酸性，重金属离子在这类土壤中的活性和生物有效性相对高于恒电荷土壤。1.3 水环境重金属污染现状水环境主要包括河流、湖泊、水库、海洋以及各种工业用水、排放水和生活用水等水体的环境。水环境重金属污染，是指排入水体的重金属物质
19、超过了水的自清洁能力，使水的组成及其性质发生变化，从而使水环境中生物生长条才件恶化，并使人类生活和健康受到不良影响的情况。在国内外，随着近年来经济建设的快速发展以及各种生产活动的扩大，各类水环境中重金属污染日趋严重。1.3.1 国内水环境重金属污染现状自改革开放以来，我国工农业生产和第三产业发展迅速，含有重金属在内的大量污染物排入江河湖泊和海洋等水体中，造成了水质日益被污染和破坏等问题，并带来了一系列的后果。韩伟民在对浙江千岛湖的水环境质量调查中发现，湖底沉积物中Cd、Hg.Zn等重金属的自然富集系数大于正常值的两倍，呈现出Cd、Hg.Zn污染迹象；南京玄武湖属浅水型湖泊，湖水主要靠钟山北麓雨
20、水供给，袁旭音1在对中国湖泊污染状况的调查中发现，玄武湖湖底沉积物中重金属的含量均超过南京相应地区土壤中重金属的平均值，主要重金属污染物为Zn、Cu、CrHg等。山东省西南的南四湖是山东省最大的浅水型淡水湖泊，金相灿I等在对中国湖库水质调查中发现，南四湖底质己受到Cr、Hg等重金属污染。四川凉山州大桥水库是一座大型综合水利工程，流域内无大中型工矿企业，工业污染源极少，监测结果表明，水体中仅铜元素超标，底泥中重金属检出项目较多，含量大体与上游背景值相近，重金属检出项目较多主要是库区地壳矿物质背景条件偏高所致，人为影响次要。滇池水系也受到污染，主要重金属污染元素为Sn、Pb、Cr.Hg等。位于湖南
21、省吉首市吉首大学新校区内的风雨湖，由于工业和生活污水的排放，大肠菌群已严重超标，但水样中重金属离子未超标。苏州河上海市区段，底泥呈现Cr和Cd污染状口叫我国饮用水水源主要是河流、湖泊及水库等地表水。有关部门对这几类水体的监测分析数据表明，主要的重金属污染物为汞，地表水饮用水源的福污染仅次于汞，铭和铅污染也比较普遍，其它重金属如银、佗、彼、铜在中国各类饮用地表水水体中超标现象也比较严重123。贵州和四川的汞矿开发己对乌江下游的生态与环境产生影响，如洪渡河己遭到严重的汞污染。徐小清】等的研究报道，在我国最大的河流长江的三峡库区江段,各类沉积物中重金属元素含量主要受上游泥沙以及沿江城市和企业“三废”
22、排放等影响，并均已受到不同程度的污染。Zhangl22)等通过对长江沿岸5个工业点的调查发现，石洞口由于附近污染物的直接排放，CuZn和Pb的浓度很高。黄河、珠江、海河等也受到不同程度的重金属污染。1.3.2 国外水环境重金属污染现状在国外，水环境受重金属污染的各类报道也很多。如在日本发生的水误病和骨痛病等，据We-be#3报道，美国国内约有1万多家公司从事电镀和金属磨光等产业，这些公司直接或间接排放含重金属的工业废水，造成水环境重金属污染。ThOmtOnl24报道，作为世界金属熔炼工业中心的英国威尔士南部港口城市斯旺西，当地水环境中的Cu、Zn.Pb、Cd等重金属污染较严重。丹麦的哥本哈根海
23、港区以船舶修理制造和重化工产业等为主导产业，经调查，该地区的浅海沉积物己被重金属等污染31。在波兰，采矿和冶炼等产生大量的废弃物，引起空气、土壤、地表水和地下水等严重污染，尤其是重金属污染和氯化物污染等状况令人担忧，大约50%的地表水甚至已经达不到3级水质标准12%1.4 重金属在可变电荷土壤/水界面的吸附机理及其影响因素1.4.1 重金属在可变电荷土壤/水界面的吸附机制可变电荷土壤主要含有机质和矿物质。其中，有机质包括腐殖质和生物残体；矿物质包括矿物母质、粘土矿物、粘土氧化物等。对重金属的吸附中，起主要作用的是有机质中的腐殖质以及矿物质中的粘土矿物、粘土氧化物。其吸附机理按结合力与结合方式的
24、不同，可分为非专性吸附和专性吸附。非专性吸附发生在土壤胶体的扩散双电层中，主要靠静电引力，这种吸附是可逆的，被吸附的离子能被相同电荷的离子置换，故又称交换吸附；专性吸附发生在土壤胶体的决定电位离子层中，直接通过共价键或配位键结合于双电层的内层，吸附强度比前者大，并有较强的选择性，专性吸附的速度较慢。专性吸附以配合反应为主，可分表面配合和层间配合两类。表面配合发生于在固一液体系中硅酸盐颗粒表面，由于硅酸盐中有大量Si4Al45-基团，可以与水形成水合氧化物覆盖层，其表面呈负电性，有利于配合作用产生，硅酸盐颗粒表面羟基基团(SiOH)离子反应可表示为：SiOHSiO-+H+SiOH+H*SiOH若
25、以M代表环境中重金属元素，则硅酸盐对重金属离子之间可能发生的配合作用可归纳为：SiOH+M2+H+ISiOH+M2+(SiO)2M+2H+SiOH+M+HQSiOMOH+2H+层间配合主要是和有机质中的腐殖质反应，腐殖质含有活性梭基、酚基、竣基以及氨基等配位基，其主要反应方程如下：由于土壤表面的不均一性，存在两类不同的吸附点位，即结合能高的点位与结合能低的点位初始浓度较低时，重金属首先被吸附在结合能高的点位上；随浓度的升高，低结合能点位也开始吸附重金属离子。吸附于高结合能点位上的重金属离子，受PH变化的影响较小；而吸附在低结合能点位上的重金属离子，由于受到质子的作用而受PH变化的影响较大。一般
26、来说，以静电作用而被吸附的重金属离子结合能较低，而通过专性吸附机制被吸附的重金属离子结合能较高1.4.2 重金属在可变电荷土壤吸附的影响因素影响可变电荷土壤吸附重金属的因素主要有两大类，一类为溶液的性质，如PH值、离子强度、溶解性有机质、溶解氧等；第二类主要是可变电荷土壤的组成与性质，如土壤所含的矿物质、表面电荷等。另外光照、温度、水的扰动等因素也能间接影响可变电荷土壤对重金属的吸附行为。（1） PH值得影响PH值控制着金属的水合氧化物、碳酸盐以及磷酸盐的溶解度，是影响重金属吸附特性的主要因素，也影响着可变电荷土壤中金属的水解、离子对形成、有机质的溶解、铁铝氧化物以及粘土的表面所带的电荷。研究
27、表明随着PH值得增大，可变电荷土壤对重金属的吸附量也随着增大。Appel和MaI研究了PH对三种热带土壤吸附铅、镉的影响，发现随着PH的升高，铅、镉的吸附量均增大，其中镉的增幅最为明显。原因可能是因为pH3.7时，镉在土壤上的吸附主要以静电作用为主，而铅的吸附还包括层间配合作用，PH通过改变表面电荷进而影响静电作用，PH升高，可变电荷土壤表面的负电点位增加，从而促进了重金属离子的吸附。李程峰等研究发现PH对镉在红壤中的吸附曲线可划分为三区：低PH弱吸附区，中PH值吸附增长区和高PH值强吸附区。随着PH值的不断升高，供试红壤中基于配位反应的专性吸附不断加强。在PH值VlI时，沉淀反应由CdCO3
28、控制；当pHll时，沉淀反应由Cd(OH)2控制。研究者们认为PH升高，土壤表面负电荷密度增大，重金属的电性吸附量增加；PH升高有利于金属离子水解成羟基离子，降低了其向氧化物表面靠近时所须克服的能障，有利于因专性力而在胶体表面的吸附。(2)离子强度的影响重金属在可变电荷土壤上的吸附量随着离子强度的增大而减少，但究其原因纵说纷纭。Singh等研究了PH为6.5、4.0时，离子强度对铅离子在粘土上的吸附影响，结果表明，PH为6.5时，KNo3浓度从0增大至0.2M时，铅离子在粘土上的吸附量减少了35%,PH为4.0时，铅离子的吸附量减少了22%。引起这一结果的可能原因是钾离子和铅离子形成竞争作用，
29、钾离子占据了电荷表面的负点电位上，从而减少了铅离子的吸附。ShUman指出，离子强度使土壤对Zi?+可能是由于反应介质Na+竞争吸附的结果。Keren则认为，离子强度增大使土壤对Sr2+吸附能力降低的原因，是由于离子强度增大使S产活度减少的缘故。SWanoW认为，离子强度不影响水合氧化铁对Pb?+的吸附，而CI-的络合作用可以使氧化铁对Pb?+的吸附率降低。(3)可变电荷土壤的组成与性质对重金属的吸附的影响有文献报道，铁、铝、镒氧化物含量的增加，都将显著地增大可变电荷土壤对重金属的吸附量；活性硅则显著地增加可变电荷土壤对重金属的吸附量；粘粒含量的增加能提高重金属的吸附量，被粘土吸持的重金属可能
30、以代换性离子的形式存在，也可能由于进入晶格内部被牢固吸持而难以释放：阳离子交换容量(CEe)反映了土壤胶体的负电荷量，CEC越高，负电荷量越高，通过静电吸引而吸附的金属离子也越多。酸性热带土壤镉吸附与CEC呈正相关，重金属在硅酸盐层面和铁铝氧化物上的吸附由CEC控制。1.5研究意义及内容我国南方热带、亚热带地区分布大面积的可变电荷土壤，这类土壤是我国的重要土壤资源。可变电荷土壤在形成过程中遭受强烈的风化和淋溶作用，其粘土矿物组成和表面化学性质均不同于温带地区的恒电荷土壤。虽然过去己对可变电荷土壤的表面电化学特征开展了比较多的研窕，但对这类土壤表面电化学性质的影响还不深入。土壤表面化学性质的变化
31、又直接影响离子的吸附和解吸，其中一个重要特点是既可以吸附阳离子也可以吸附阴离子，而且对某些离子可产生专性吸附。离子的专性吸附又对可变电荷土壤的表面电荷性质产生重要影响。近代工农业的发展，天然水环境的污染日益严重。作为水体中的主要污染物之一，重金属越来越受到人们的普遍关注。不可降解性、迁移性小以及易土壤中富集等特点，经水、植物等介质最终影响人类健康。吸附作用是重金属进入土壤、水体沉积物以及水体中的悬浮颗粒物后发生的一个重要过程。重金属在土壤或沉积物上的吸附除了受到重金属本身的性质，土壤、沉积物中的胶体物质和有机质等影响外，其他污染物的存在也会影响重金属在土壤和沉积物中的吸附行为。本研究以Ci?+
32、为目标污染物，通过改变环境因素如温度、pH、离子强度等因素，来确定可变电荷土壤对CU2+吸附的最佳条件，并通过Zeta电位测定仪监测可变电荷士壤吸附C/+的表面电荷变化来探究其吸附机理。第二章实验材料、设备和方法2.1 实验试剂与仪器2.1.1 实验试剂与材料表2-1化学试剂和材料实验试剂级别生产厂商Cu(NO3)2分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司KOH分析纯天津市福晨化学试剂厂HNO3分析纯广州化学试剂厂Cd(NO3)2分析纯天津市百世化工有限公司HgCl2分析纯天津市百世化工有限公司ZnSO4分析纯台山市粤侨试剂塑料有些公司KNo3分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司草酸分析纯天津市广成化
33、学试剂有限公司酒石酸分析纯广州市东红化工厂对硝基苯酚分析纯天津市广成化学试剂有限公司供试土样徐闻县砖红壤2.1.2实验仪器表2-2主要实验仪器仪器型号名称产地ZS90Zeta电位仪雷磁pHS-3C型PH计KQ-100VDe超声波清洗器UV-5800型紫外可见光分光光度计IOIA型电热鼓风干燥箱立式冰箱傅里叶变换红外谱仪：Vector33马尔文仪器有限公司上海精密科学仪器有限公司昆山超声仪器有限公司上海安锐自动化仪表有限公司吴江华飞电热设备有限公司海尔集团德国BrUker公司扫描电子显微镜:S-3700N日本日立公司JBQ-ZD全温振荡器金坛市晶玻实验仪器厂HH恒温水浴锅金坛市晶玻实验仪器厂电子
34、分析天平BS223S北京赛多利斯仪器有限公司2.2 试验方法2.2.1 供试土样本次实验的土壤是取自广东省徐闻县的砖红壤，所有样品均为底层土壤。将采集回来的样品自然风干后，人工拣选样品中的草根、碎石等杂质，再经过研磨，过60目筛;将筛下土壤放在105。C烘箱中烘24小时，取出装在广口瓶中备用。取少量土样，根据国家检测标准，对土样表征其理化性质。222土壤基本性质的测定PH的测定方法:用玻璃电极法测定（土水的比例为1:2.5）。取风干土样10.0g于25mL水中（超纯水），用玻璃棒剧烈搅动l2min,静置30min（此时应避免空气中氨或挥发性酸等的影响）。有机质的测定：准确称取O.5000g土样
35、于500mL三角瓶中，然后准确加入10mL1.0molL（l6K2Cr2O7）溶液于土壤样品中，转动瓶子使之均匀混合，然后加入浓H2SO420mL,将三角瓶缓慢转动Imin,促使混合以保证试剂与土壤充分作用，并在石棉板上放置约30min,加水稀释至250mL,加34滴邻菲啰咻指示剂，用0.5molLFeS4标准溶液滴定至近终点时溶液颜色由绿色变为暗绿色，逐渐加入FeSO4直至生成砖红色沉淀。土壤阳离子交换量（CEC）的测定：称取存放于广口瓶中的风干土样1.0g（精确到0.01g）,将其小心放入100mL离心管中。沿管壁加入少量EDTA醋酸筱混合液，用带橡皮头玻璃棒充分搅拌，使样品与交换剂混合，
36、直到整个样品呈均匀的泥浆状态。然后加入交换剂，使其总体积达到80mL左右，再用玻璃棒搅拌12min,然后洗净带橡皮头的玻璃棒。将离心管在粗天平上成对平衡，对称放入离心机中离心35min,转速3000转min左右，弃去离心管中的上清液。然后将载士的离心管管口向下用自来水冲洗外部,用不含铉离子的95%酒精如前搅拌样品，洗去过剩的钱盐，洗至无镂离子反应为止。最后用自来水冲洗管外壁后，在管内放入少量自来水，用带橡皮头玻璃棒搅成糊状，并洗入150mL开氏瓶中，洗入体积控制在80100mL左右，其中加2mL液状石蜡（或取2克固体石蜡）、LOg左右氧化镁。然后在定氮仪进行蒸僧，同时进行空白试验。2.2.3
37、影响因素实验超纯水配置一定浓度的硝酸铜溶液（100mgL）,依次取5、6、7、8、9mL的硝酸铜溶液于250mL具塞锥形瓶中，并加入Ig土壤样品，然后调节pH（pH用0.1molLKOH和0.Imol/LHNo3来调节）。锥形瓶放入振荡器中振荡，振荡器的条件设置为:r=200rmin,t=2h,T=250Co振荡完毕后，静置Iomin,测pH,取上清液，采用马尔文nanoZS90电位仪测定Zeta电位，其余清液过0.45m滤膜，用紫外分光光度计测定铜离子含量。根据绘制出的Ci?+的标准曲线，可以测定样品中所含有C/+的浓度大小，从而进一步为下面的分析和讨论做准备。2.2.4 吸附热力学研究方法
38、取供试土样Ig置于250mL具塞三角瓶中，加入Ioomg/L的Cu2+567、8、9mL,调节PH为5.00.2,将塑料瓶放入摇床中，温度控制分别为15、25、35,振荡时间为2h,转速为200rmin,取样，测pH,静置15min,取部分上清液，采用马尔文nanoZS90电位仪测定Zeta电位，其余清液过0.45m膜，用紫外分光光度计测定铜离子含量。2.2.5 吸附动力学研究方法取供试土样1。Og置于25OmL（具塞三角瓶）中，加入100mg/L的Cu2+5mL,调节PH为5.002,将三角瓶放入摇床中，温度控制为25,分别于振荡时间为0、2、5、10、20、30、45min和60、90、1
39、20、180、240、360min时，取样,测pH,静置15min,取部分上清液，采用马尔文nanoZS90电位仪测定Zeta电位，其余清液过0.45m滤膜，用紫外分光光度计测定铜离子含量。2.3 实验分析方法2.3.1 标准曲线（1）配制浓度为0.1mmolL的CU（No3）2溶液为标准溶液；（2）向一系列50mL比色管中分别加如0,L2,4,6,8和IOmL铜标准溶液加入蒸储水稀释到25mL；（3）加入80%的氨水调节溶液的PH为9.0左右；（4）依次向比色管中加入5mL浓度为400gL的柠檬酸三钱溶液（掩蔽剂），然后加入2mL浓度为2gL的双环已酮草酰二胺（BCO）,再加入5mL氨水和氯
40、化镂缓冲溶液（PH=9）,最后加入ImL乙醛，加水至50mL刻度。（5）将比色管放在温度为50的水浴锅中加热Iomin,冷却至室温，以水为对照,使用紫外分光光度计测其吸光度。0.90.60.30.00.00.20.40.60.8Abs(VM褪曼A=U图21铜离子标准曲线根据所测吸光度与铜离子浓度绘制出标准曲线，如图2-1所示。吸光度与铜离子浓度的关系式为：y=1.082x+0.008,相关系数R2=0.9983.相关系数达到两个9,说明该拟合方程可用。第三章土壤样品基本性质的表征3.1 XRF通过XRF仪器来分析三种土壤的组成成分，结果如表3-1。表3-1XRF组成成分含量百分比()SiO24
41、3.484Al2O321.673Fe2O312.589MgO3.264TiO21.634CaO1.423K2O0.760P2O50.163MnO0.155NiO0.063Cr2O30.040CuO0.0213.2 零点电位的确定(pHzpc)土壤的表面电荷是由它自身在水中悬浮液的Zeta电位所决定(PH为2.0-7.0)o采用马尔文nanoZS90电位仪测定Zeta电位。图3-1为PH对土壤Zeta电位变化的影响。零点电位(PHZPC)是当土壤表面电荷为零时的PH值。从图可知,土壤的零点电位(PHZPC)大约为4.5。10E) (a)2lu30d EP2图3-1PH对Zeta电位的影响3.3土
42、壤样品基本性质的测定结果我们测定了土壤样品的pH、有机质含量、阳离子交换容量和主要粘土矿物等基本性质，具体测定结果详见表3-2表32土壤样品的基本性质参数值pHa5.20有机质b(gkg)13.8阳离子交换容量c(cmolkg)7.15pHzpc4.57Fe2O3d(%)12.59AI2O3d(%)21.67主要粘土矿物K,GH,Goa重铝酸钾法；b土壤与水的比例为1:2.5；C醋酸铉法；d连二亚硫酸钠一柠檬酸钠一重碳酸钠法(DCB)方法;e高岭石，三水铝矿，赤铁矿，针铁矿。4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber cm-1Q 6 2 c
43、q 4N1.L 60.8UBLUSURII图3-2FT-IR红外光谱表3-3FT-IR红外光谱徐闻原土cm-136943621344723621639lll310351008913徐闻土样+C/+cm-136953620343923621639lll310341008913由图3-2和表33可知，徐闻原土与徐闻土样+C/+的峰形大多数都基本一样，但是其中有一个峰，徐闻原土的波长为3447Cm-I,而徐闻土样+C/+的波长此时为3439cm-1,这说明，可变电荷土壤在吸附前后，C-H键发生了变化，这样才导致峰值的不同。3.5吸附前后的电镜扫描图3-3吸附前图3-4吸附后通过电镜扫描，得出吸附前后
44、土壤的微观形状。由图可知，吸附前可变电荷土壤的表面比较光滑、凹凸有致、比较有立体感。而吸附后，土壤表面变得粗糙，相对平坦一些。这个现象说明吸附过程中，土壤的表面确实发生了一系列的化学反应，这也导致了土壤表面形状的改变。第四章可变电荷土壤吸附对Cu2+影响因素的研究4.1pH值的吸附影响PH是影响可变电荷土壤表面电荷变化的一个重要因素，因此PH是影响铜离子吸附的一个重要因素。实验称取LOg土壤样品，加入到25OmL的三角烧瓶中，加入5mL浓度为IOomg/L的CU(NO3)2溶液，再加入ImL浓度为IOmmoI/LKNCh的溶液，加入蒸馀水至100mL,调节PH值分别为2.63、3.524.53
45、、5.65、6.68、7.46时(PH用0.1mol/LKoH和0.1molLHNo3来调节)。然后放将锥形瓶放入恒温振荡器中振荡，振荡条件为:r=200rmin,t=2h,温度保持在25。研究不同的PH值对“可变电荷土壤”吸附铜离子效果的影响。依次调节PH从低到高进行实验，并记录各个PH相对应“可变电荷土壤”的吸附率以及Zeta电位。土壤的吸附率与Zeta电位的变化如图4-1,4-2所示。图4-1PH对铜离子吸附的影响1510 5 0 -Zeta终PH345678pH图4-2PH对于Zeta电位的影响根据图4-1可知，在初始PH值为2.6-4.5时，可变电荷土壤吸附铜离子的吸附率基本上与PH
46、值成正比例关系，有着明显的增长。但是当PH值大于5.6时，吸附率基本没什么变化，qe维持在450-48OmgZkg之间。这说明，当PH值大于5.6时，PH对于可变电荷土壤吸附铜离子效果的影响变化不大，可能是由于生成了氢氧化铜沉淀。结合实际情况以及经济条件，比较适宜的PH值应该在5-6这个区间里。根据图4-2可以看出，Zeta电位随着PH的增加有着明显的下降趋势。当Zeta电位为零时，相对应的PH值为：pH=5.3o当PH为2.63时，Zeta电位处于最高值：11.6mv,PH为7.46时，Zeta电位达到最低值：-7.54mv0结合图3-2与3-3可知，PH值影响着Zeta电位，当PH值很小的
47、时候，Zeta电位为正值，可变电荷土壤对铜离子的吸附率不高，而PH增高后，Zeta电位也逐渐变成负值，土壤对铜离子吸附率也有着明显的增加。因此，由分析可知，在PH为2-6的范围内，可变电荷土壤对铜离子的吸附率有着明显的提高，其后趋势急剧变得平缓。而Zeta电位随着PH的增加有着明显的降低，主要是因为PH增大，溶液中的OH-增多，体系内的负电荷增多，从而导致Zeta电位的下降。650600o)o)5 。 505 5 4 4Uo Ob4.2离子强度的吸附影响Ommol/LKN03-0.1mmol/LKNO3-1mmol/LKNO31.01.52.02.53.03.5Ce(mgL)图4-3离子强度对铜离子吸附的影响根据图4-3可知，力U入OmmOl/LKNO3,平衡浓度从0.85到2.6mgL时;吸附率从415.08增加到598.72mgkg
