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1、众所周知，1973年4月30日，马丁库帕(MartinCOOPer)研制成手持个人移动电话，可以认为是手机的始祖。从当时的IG模拟通信到现代的5G、6G数字通信，至今已有50年。手机玻璃作为手机的部件(配件)，既是功能材料又是装饰材料，手机玻璃与手机的发展紧密相连，手机的更新换代推动了手机玻璃发展。本文就手机玻璃发展历程作一回顾与展望。1手机玻璃发展历程(1)手机的更新换代推动了手机玻璃的发展手机玻璃发展与手机的演变紧密相连，手机玻璃的更新换代推动了手机玻璃的变革，而手机玻璃功能的提升和扩展又为手机的创新、创意提供新的平台。从1973年第一代手机，从IG网络到目前的6G,由移动互联网向移动物联
2、网，加速了许多行业的数字化转型，不仅用于生活娱乐，更多用于工业互联网、物联网、智联网，有力地促进了我国数字经济发展。手机发展历程中有几个具有里程碑意义：2007年第一部智能手机的问世，由功能手机进入智能手机时代；2019年5G手机问世，构建了高速、移动、安全的新一代信息基础设备；2018年折叠式手机问世，大屏幕高分辨率影像、折叠双屏形成新的生态系统。(2)手机玻璃的发展历程手机制造的初期并没有专用的玻璃，通常采用钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃。钠钙玻璃已大量生产，成本低廉且便于离子交换进行化学增强,故将钠钙玻璃用于钟表和仪器、仪表作表面保护，国内称为“表蒙玻璃”，以后用作手机的盖板玻璃。硼硅酸盐玻璃硬
3、度、强度及化学稳定性、热稳定性均优于钠钙玻璃，但不易熔化成形和加工，而硼硅酸盐光学玻璃K9国内已大量生产，均匀性、透明性均佳，国内有一段时间厂家将切割、研磨、抛光后的K9光学玻璃作为手机盖板玻璃。2007年，苹果公司乔布斯(SteveJobs)研制了第一部触摸屏手机iPhone时，就考虑到手机玻璃是采用亚克力(Acrlic)还是玻璃的问题，亚克力是丙烯酸和甲基丙烯酸化学品的通称，常用的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),透光率为92%,维氏硬度为1621kgf/mms弯曲强度90130MPa,断裂韧性可达L6MPam玻璃与其相比，玻璃的透光率92%以上，最高可达95%97%,比亚克力要高，而且在紫外
4、线照射下不会老化。玻璃的维氏硬度440480kgfmm1,比亚克力要高几十倍，但亚克力抗冲击强度是玻璃的16倍，既要考虑到玻璃的高硬度、耐磨和耐刻划性，又要提高玻璃的抗冲击强度和抗摔性，这是一个难题。乔布斯与康宁公司埃利森(AdamEllison)联系后，考虑采用上世纪60年代康宁公司ChenICor产品的化学增强技术，通过离子交换以提高玻璃强度与抗摔性。于是康宁公司位于肯塔基州哈罗斯伯格(HarrOdSbUrg)企业将熔融溢流下拉法生产的L3mm薄玻璃用离子交换进行化学增强。未增强玻璃硬度534kgf/mms通过离子交换，交换层深度44Um,形成压应力750MPa,玻璃硬度提高到649kgf
5、mm2,抗冲击强度比交换前提高4倍。康宁公司将此产品命名为Gorilla,中文译为“大猩猩，简称CG1。2012年又开发第二代Gorina,简称CG2,其强度比CGl提高20%,产生擦伤的负荷需4N力，而CGl仅需2N力，冲击断裂落球高度比CGl增加80%。与钠钙玻璃相比，CG玻璃更具有优势，在相同厚度条件下，钠钙玻璃离子交换的深度为15m,形成压应力500MPa,抗冲击强度仅有120MPa,仅为CGl的18.5%o2012年10月统计有10亿台手机采用CG2玻璃，占世界第一位。从2007年第一代GoriIIa开始到2020年ViCtUs,各代玻璃的抗摔性与耐磨性的比较如表1所示。表1各代CG
6、玻璃抗摔性与耐磨性或耐刮擦性的比较年份CC玻璃抗摔性耐磨性或耐刮擦性27第T弋可耐市133蒯球自然降落90m高度的冲击擦伤负荷2N力2012第二代比第一代落球高度增加80%擦伤负荷4N力2013第三代W175p属球撞击玻璃中心位宜无破损比第二代可见刻痕减少40%2014第四代跌落高度提高到Im无破损比第一代耐磨性提高到2倍2016第五代跌落高度提高到1.2m耐刮擦性比其它铝琲酸盐玻璃提高2倍2017第六代跌落高度从12n赛高到L6m耐刮擦性比其它铝硅酸it玻璃提高2侪2020Vieg第七代跌落高度从1.6m提高到2m耐刮擦性比第6代提卷2倍2020年研制的第七代GOrilIaGlassViCt
7、US首次实现跌落高度和抗刮擦能力同时提升，一般铝硅酸盐玻璃通常不足0.8m高度跌落就损坏，而ViCtUS跌落高度可提高到2m,同时其抗刮擦性能比一般铝硅酸盐玻璃要高4倍，其对设备的保护得到普遍的认可，已用于80亿台设备和2400机型，是目前最坚固的大猩猩玻璃。康宁研发另一著名玻璃产品为LotUSXT,中文译为“莲花”，是一种硼硅酸盐玻璃，具有很高的弹性模量，E为80.7GPa,维氏硬度626kgfmm2,工作温度(13Pas)1370、软化点Tf(10Pa-S)1045,退火点799以及低的热膨胀系数0o3oc34.510，/,耐高温和高的尺寸稳定性，用于LTPS高效能显示器的基片，做到精确加
8、工，精确定位，精确显示，使显示屏达到更亮更清晰。LotusXT还能拉成33m以下薄玻璃，用作可折叠显示屏。WiIIoW中文译为“柳木”，也可制成超薄可挠性玻璃，具有高温稳定性和尺寸稳定性，能在500C应用，随意弯曲。康宁与三星合作研制成超薄玻璃UltraThinGIass(UTG)厚30m,具有很高的柔韧性和耐用性，还可以通过化学增强，进一步增加强度和韧性，最初用于三星折叠屏手机GalaXyZFlip,可折叠2万次而不断裂，还与聚酰亚胺(Pl)组成叠层材料，充分发挥超薄玻璃的刚性和聚酰亚胺的塑性，形成新的韧性材料，折叠时达到严整，减少皱褶。上世纪50年代康宁公司就已发明了微晶玻璃，抗冲击强度很
9、高，热稳定性与化学稳定性好，电性能均佳，苹果公司将改进的新品种纳米微晶玻璃用于iPhone12的盖板，称为超晶瓷，以后iPhone13,iPhone14均用此为盖板，具有很高的抗摔性和耐刮擦性。2012年左右，德国Schott用小浮法生产了盖板玻璃。XensationCOVer是一种铝硅酸盐玻璃，弹性模量E为73kNmm2,未离子交换前的努普硬度(KnoopHk0.1/20)为595kgfmm2,交换后为700kgf/mm2；未离子交换前维氏硬度(ViCkerHVo.2/20)为630kgfmm2,交换后为680kgf/mnv；离子交换后形成压应力800MPa,压应力深度100m,四点弯曲强度
10、600MPa,是较优良的盖板玻璃。2015年Schott利用狭缝下拉法制造了铝硼硅酸盐玻璃AF32ec。和硼硅酸盐玻璃D263。D263的性能：弹性模量72.0kN/mnv,努普硬度470kgfmn,7点557,线膨胀系数721(P/c,介电常数6.7(1MHz)oAF32的弹性模量74.8kN/mnv,努普硬度580kgfmm三,兀点717,线膨胀系数321(PC,介电常数5.1(1MHz)oD263介电常数比较高，可代替蓝宝石作指纹识别，不必用密码清屏，实用、简单、安全便捷，适用在线支付，权限控制识别。As87ec。超薄玻璃可制成30m薄片，最薄25m,可弯曲半径3mm。2011年，日本旭
11、硝子(AGS)研制出盖板玻璃Dragonton第一代，中文译为“龙迹”或“龙尾”，强度为钠钙玻璃的6倍，以后又推出DragontraiIX,比以前龙迹系列产品强度提高30%,是普通玻璃的8倍，手机屏从1.3m高度落下不碎。2014年，旭硝子发布的SPooL超薄玻璃厚度仅有0.10.05mm,用小浮法生产，成功卷绕成100m的卷轴。日本电气硝子(NFC)于2012年采用小浮法工艺生产Dinorex碱硅酸盐盖板玻璃，中文译为“霸王龙”1代，2012年用溢流下拉法推出DinoreX2代。2014年则发布了DinOrex3代，比2代在同样条件下离子交换速度提高了2倍。该公司研制的超薄玻璃G-Leaf厚
12、度只有90mm0.03mm,最薄的只有25m100m,可与树脂层积板构成Lamin隐形材料。我国对玻璃盖板的研制起步并不晚。2007年，成都光明光电公司即已申报了铝硅酸盐玻璃化学钢化的专利，2013年建成高铝玻璃浮法生产线，后因故停产。2019年，根据国内手机玻璃生产商对提高抗摔性能的要求，进行了透明微晶玻璃手机盖板的研制，2020年已小规模生产。2011年8月，我国台湾华映集团在福州成立科立视材料科技有限公司，于2013年建立了第一条溢流下拉法生产线，制造GOriIIa4.5代盖板玻璃，用于触摸屏，后来又生产抗菌盖板玻璃。2018年开展透明微晶玻璃研发。2014年，四川旭虹光电科技公司生产了
13、锂铝硅酸盐盖板玻璃，产品名称Panda1681（大熊猫1681）,第一代以后又生产了Panda1681-2第二代，性能比第一代有明显提高。南玻集团所属的河北视窗玻璃在2021年生产0.251.1mm超薄屏幕玻璃，宜昌南玻集团光电玻璃公司在2020年批量生产0.18mm铝酸盐玻璃，是国内最早生产0.33mm以下铝酸盐超薄玻璃企业。2015年，咸宁南玻光电玻璃公司生产了KK3第一代高铝玻璃，2019年发展为KK6第二代高铝玻璃，在透光度、抗摔性和耐刮擦性方面均有提高。蚌埠玻璃工业设计院也是我国早期研发盖板玻璃单位之一，2017年建成一条A23含量高于14%的盖板玻璃浮法生产线。重庆鑫景则与北京工业
14、大学合作在2018年建成和投产了A2318%高铝玻璃生产线。2021年又研制成透明微晶玻璃，应用于华为P50PrO手机，称为昆仑玻璃，可在2m高度向下跌落，获得首个瑞士SGS五星抗摔权威论证，此外防刮擦性能也有显著提高。最近湖南旗滨企业建成一条透明微晶玻璃生产线，用特种压延法生产0.7mm以下超薄微晶玻璃，有望应用于手机盖板。2手机玻璃发展方向从手机发展历程中可以看出，从功能手机到智能手机、智慧手机，手机玻璃既是功能材料也是装饰材料，由前盖板、触摸屏、显示器到后盖板，玻璃均是合适的材料。特别是5G手机和折叠屏手机中，玻璃成为前盖板和后盖板“双玻结构”的理想材料。今后手机玻璃发展方向为：(1)进
15、一步提升手机玻璃的硬度、强度、抗摔性、耐刮擦性等特性，图1为不同玻璃离子交换前后Vickers硬度Hv比较，图1中斜线为离子交换前的硬度，交叉线为离子交换后的硬度。美国美国 德国 日本CSlCS5XensationDnigontrailCover图1各国手机玻(胆工OOZ)AH翻圈出璃离子交换前后的硬度从图1可以看出，经过离子交换后，手机玻璃的硬度有所增加，但提升幅度不大，各国手机的硬度虽有所差异，但并不明显，今后需要通过研究比较采用两步法还是多步法进行离子交换更合适，优化离子交换熔盐配方和交换工艺制度，特别是选择新型添加剂以提高交换后玻璃表面质量。断裂韧性是指材料抗裂纹扩展的能力，以KC来表
16、示断裂韧性,断裂韧性值愈大，则愈不容易产生脆性断裂。各代手机玻璃的断裂韧性如图2所示。的断裂韧性从图2中可以看出，CG1的断裂韧性值最大，强度也应该最高，但从表1中则看出CG1的抗摔性不是最高的，似于两者产生了矛盾。抗摔性是一个使用者可以直接观察到的结果，与多种因素有关,断裂韧性不是唯一因素，测定抗摔性更符合实际情况，更容易为使用者所接受。抗摔性目测方法是将手机从一定的高度跌落在地，观察其破裂情况。实际测定时，必须指出一些具体条件，除高度还应指明屏幕向上还是向下，地面是否平整光滑，是地板还是水泥、岩石等粗糙地面，而且还要说明次数。如三星GalaxyS20用6代GoriIIa玻璃从1m高度跌落，
17、仍能保持屏幕的完整性。GalaXyS20,从15楼摔到三楼后盖板都摔坏了，但屏幕仍完好，仅有一个坏点。为了直接观察手机玻璃的抗冲击强度，则用落球法试验，因手机玻璃比较薄且面积小，不能经受钢化玻璃直径63.5mm(质量1040g)钢球自由落地的冲击而采用较轻的钢球，如华为手机昆仑玻璃的测试，则规定重150g的钢球从1.2m高度落下冲击玻璃中心而不破裂。国外也有采用133g钢球进行冲击试验的，如COrningO.55mm手机玻璃要求133g钢球冲击高度为90cm而不破裂。(2)手机是Al的最佳载体，已由产品形成一个行业，随着手机行业的不断发展，手机玻璃也要不断创新创意。高端化、轻薄化、柔性化、集成
18、化、绿色化和生态化成为手机玻璃今后发展方向高端化。指手机玻璃达到性能卓越，独特雅致，雍容华贵的要求，并不完全指价格高端。以华为Mate50Pr。采用昆仑玻璃盖板为例，采用平均晶体尺寸560nm的纳米微晶玻璃结构，装配的华为Mate50Pro手机从2m高度跌落实测情况，达到手机正面向下跌落而不是边角跌落，前盖玻璃未碎裂。根据华为官方介绍昆仑玻璃将整机抗摔性能提高10倍。至于手机上昆仑前盖玻璃目前的价格只比普通玻璃贵200元，普通消费者可以接受。轻薄化。手机屏面积扩大，摄像头的增加，内部集成更多的元件，排布复杂的天线，大功率电池，强大5G功能均使手机的厚度和重量增加。但从手机使用者来看，要求手感舒
19、适，于是产生了手机功能和手机轻薄化的矛盾。要解决此矛盾，主要是手机设计者通过元件的功能化、复合化和结构元器件的合理排列与堆叠以减少手机的厚度和重量，但玻璃本身的轻薄化，也不应忽略。要使手机轻薄化，一方面减少玻璃的密度，另一方面减少玻璃的厚度。玻璃的密度受玻璃配方和生产工艺的限制，密度不可能降低很大。以手机用GoriIIa玻璃为例，从第一代到第五代的密度如图3所示。2.452.442.42朝2.4124IIIIIllll2.36CGlCG2CG3CG4CG5图3各代手机玻璃的密度柔性化。随着手机弯曲屏与折叠屏的流行，手机玻璃的柔性化成为一种发展趋势。柔性指玻璃抵抗裂纹扩展的能力，柔性与塑性紧密相
20、关，也可以形容为材料发生塑性变形而不断裂的能力，即发生弯曲而不断裂，换言之，柔性是指材料抵抗变形破坏的能力，如抗弯、抗冲击、抗扭转等。玻璃柔性主要由结构键来确定，但通过结构键来提高玻璃柔性，目前还是非常困难的，只有运用强度尺寸效应制造超薄玻璃来减少表面裂纹及各种宏观微观缺陷是行之有效的办法。通常认为当玻璃厚度低于0.1mm时，即具有柔性。集成化。最初手机的盖板玻璃、触摸屏玻璃、显示器玻璃、后盖玻璃是分开的，各有其功能。以后逐步走集成化道路，由一种部件集合多种功能。首先将触摸屏与盖板玻璃一体化。既可作为触摸屏，也可作盖板。成本均降低，而好品率却提高。绿色化。指手机玻璃中不含或含限量的有害物质以及
21、在手机制造过程中绿色生产和低碳排放。手机主机中有害物质的含量均应在国家标准GB/T26572规定以下，包括汞（Hg）、镉（CCI）、六价倍（Cr（VI）、多嗅联苯（PBB）、多溪二苯酸（PBDE）.Pb虽然超出GB/T26572规定的限量，但目前无代替方案，按欧盟RoHS指令豁免。当然这是整机的检测，不单是手机玻璃的检测，但手机玻璃成分设计时不应选择铅、镉、汞等有毒成分，原料处理和熔制时要避免有毒成分的挥发，同时要提高化学稳定性，防止这些有毒成分的析出，还必须在熔制成形和加工过程中尽量减少碳排放。生态系统优化。此处的生态系统并不是常用的ecosystem的概念，一般生态系统是指在自然空间内，生物与环境构成统一整体，在这个统一整体中，生物与环境相互影响，相互制约，并在一定时期内处于稳定的动态平衡状态。手机的生态系统是指个人或实体接触到手机硬件和软件的总和，手机厂商对于所制造品牌手机硬件以及操作系统进行优化，使手机应用时能处于最佳系统，为用户提供更为完美的使用服务。而用户则要选择系统好用的软件和功能稳定的优化生态系统。因此，手机设计者和制造者需要根据手机使用情况，不断优化手机的硬件和操作系统，使其处于最佳状态，如华为研发的鸿蒙生态5G手机等。
