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1、木糖脱水制备糠醛的工艺研究摘要糠醛是一种重要的化工原料，广泛用于石油炼制、石油化工、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业。我国糠醛生产工艺落后，在工业生产中多采用一步法，糠醛收率低，一般只在50%左右，三废污染严重。两步法糠醛生产工艺与一步法相比具有糠醛收率高、原料能够综合利用等优点。两步法中第一步戊聚糖水解生成戊糖工艺成熟，第二步戊糖生产糠醛的工艺则还需进一步的研究。本文以木糖为原料，醋酸为催化剂，详细研究了反应温度、催化剂用量、木糖初始浓度等因素对木糖脱水生成糠醛反应的影响。并对磷酸催化木糖脱水生成糠醛的工艺条件进行了初步研究。此外，对以玉米芯水解戊糖溶液为原料，以硫酸为催化剂时戊糖脱水生
2、成糠醛的工艺条件进行了研究。戊糖脱水生成糠醛的反应在高压反应釜中进行，采用电加热方式，反应生成的糠醛-水共沸物由气相采出阀采出，与工业生产中通入蒸汽的方式相比，本文的方式更有利于生成的糠醛及时移出反应系统。研究结果表明：随反应温度的升高糠醛生成速率加快，反应中生成的结焦物的量增加，催化剂用量逐渐减少，催化剂用量对糠醛收率的影响逐渐减小，而糠醛收率则先增加后降低。随催化剂用量的增加糠醛生成速率加快，反应中生成的结焦物的量增加，而糠醛收率则先增加后降低。随木糖初始加入量的增加催化剂用量增加，糠醛收率先增加后降低。随醋酸、磷酸、硫酸的酸性依次增强对反应的催化作用增强，反应温度随之降低，反应中生成的结
3、焦物的量也随之增加。在以醋酸、磷酸、硫酸为催化剂时，本文所得糠醛收率最高分别为8现、68%.62%,并且醋酸对设备腐蚀性小，能够回收利用，因此在戊糖脱水生成糠醛的反应中，醋酸是一种较为理想的催化剂。目录前言1第一章文献综述21.1 糠醛工业的发展21.2 糠醛物理化学性质简述31.2.1 糠醛的物理性质31.2.2 糠醛的化学性质41.3 糠醛生产的基本原理41.3.1 原料41.3.2 催化剂51.3.3 糠醛生产中的影响因素61.3.4 副产物81.3.5 动力学81.3.6 木糖脱水反应机理101.4 糠醛生产工艺的发展简介121.4.1 一步法121.4.2 两步法131.4.3 糠醛
4、生产工艺的新进展151.5 糠醛分离技术161.5.1 蒸做法161.5.2 液液萃取法181.5.3 超临界萃取法191.5.4 吸附法191.6 国内糠醛工业发展简述201.7 本课题研究的内容和意义20第二章试验部分212.1 试验方案212.2 主要试剂及生产厂家212.3 试验设备222.4 试验步骤232.5 糠醛水解液的分析方法242.5.1 原理25第三章结果与讨论253.1 以醋酸催化木糖脱水生产糠醛的工艺研究253.1.1 反应温度对糠醛收率的影响263.1.2 催化剂用量对糠醛收率的影响293.1.3 木糖初始浓度对糠醛收率的影响313.1.4 木糖浓度及催化剂用量对糠醛
5、收率的交互影响323.1.5 采出速度对糠醛收率的影响353.2 硫酸催化戊糖脱水生产糠醛的工艺研究383.3 磷酸催化木糖水溶液脱水生成糠醛的工艺研究40第四章结论41前言糠醛是一种广泛用于石油炼制、石油化工、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业的重要有机化工原料和化学溶剂，以糠醛为原料经过氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等反应可制得1600多种衍生物。到目前为止糠醛只能由农林废料中的植物纤维水解制得，不能化学合成。生产糠醛的农林废料主要由半纤维素、纤维素和木质素三部分组成。半纤维素的主要成分是戊聚糖，戊聚糖在酸性条件下可水解生成戊糖，戊糖由木糖和阿拉伯糖等五碳糖组成，戊糖中的主要成分是木糖。戊
6、糖在酸性条件下高温脱水可生成糠醛。糠醛是由美国魁克公司于1922年首先实现了工业化生产，当时糠醛主要应用于木松香脱色和润滑油精制。随着糠醛用途的扩大及其衍生物的开发应用，世界各地纷纷发展糠醛工业，出现了各种糠醛的生产工艺。特别是二十世纪七十年代后，随着能源危机和石油价格的上涨,利用可再生的农林废料生产高附加值的糠醛，并发展其下游化工产品受到人们越来越多的重视。我国糠醛工业始于一九四三年，并在一九五八年将糠醛产品打入国际市场。目前全国有糠醛生产厂300多家，总年产能力超过20万吨，60%以上的产品出口，是世界上最大的糠醛出口国。我国是农业大国，每年副产2000万吨的玉米芯，具有丰富的糠醛生产原料
7、。但我国糠醛厂具有规模小且分散、生产工艺落后、糠醛收率低、蒸汽消耗量大、三废污染严重等缺点。植物纤维中的戊聚糖水解生产糠醛的反应分为两步，第一步先由戊聚糖水解制得戊糖，第二步再由戊糖脱水生成糠醛。根据这两步反应是否在同一个水解锅内进行，将糠醛的生产工艺分为一步法和两步法。由于一步法具有设备投资低,操作简单等优点，在糠醛工业生产中得到了广泛应用，其中应用较广的工艺有QUakeroatS工艺、PetrOiC-ChinIie工艺、RoSenleW工艺等。由于步法生产糠醛时反应温度较高，在酸性催化剂的作用下植物纤维素炭化和糠醛的副反应较多，一步法生产糠醛时只有50%左右的戊聚糖转化成了糠醛。两步法是把
8、戊聚糖水解和戊糖脱水两步反应分开进行，戊聚糖水解温度只需100左右，戊糖收率能达到95%以上，戊糖脱水转化为糠醛的收率可达到80%以上，两步法生产糠醛时有76%以上的戊聚糖转化成了糠醛。另外，由于植物纤维中戊聚糖的聚合度为80150个木糖基团，天然纤维素的聚合度为15003000个葡萄糖基团，在由戊聚糖水解生成戊糖的过程中只有戊聚糖水解，纤维素和木质素几乎不受影响，这样既使得分离后的纤维素和木质素可以作其它用途，乂避免了最后得到的糠醛液中含有较多杂质。此外由于去除了大量木质素和纤维素，戊糖溶液生成糠醉时需要的蒸汽量会降低，设备的使用效率同时得到了提高。随着糠醛工业的发展，以及对环境保护和原料综
9、合利用要求的提高，两步法生产工艺是糠醛工业发展的必然趋势。虽然国外许多研究人员对糠醛两步法生产工艺进行了研究，也取得了一定的成果，但戊糖脱水生成糠醛的工艺还不成熟，糠醛收率不高。国内在这方面的研究刚刚起步，如果通过对戊糖脱水生产糠醛的工艺条件进行研究，能够提高糠醛收率，减轻环境污染，将会对我国糠醛工业的发展起到很大的促进作用。第一章文献综述1.1 糠醛工业的发展糠醛又名吠喃甲醛，是一种广泛用于石油工业、化学工业、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业的重要有机化工原料和化学溶剂，迄今为止只能由植物纤维原料通过水解制得。早在1821年，Doebernier首先发现了糠醛，随后人们对其物理化学性质及
10、其合成方法进行了深入的研究。1922年，美国爱荷华州的QuakerOats公司首先实现了糠醛生产的工业化，产品糠醛主要应用于木松香脱色和润滑油精制方面,实现了糠醛在工业领域的应用；二十世纪40年代，糠醛在合成橡胶、医药、农药等领域得到广泛应用；六十年代以后，糠醛衍生物一一糠醇和四氢吠喃用途的发展，特别是吠喃树脂在铸造业的广泛应用，极大地促进了糠醛工业大规模的发展。七十年代后，随着能源危机和石油价格的上涨，利用可再生的农林废料生产高附加值的糠醛，并发展其下游化工产品受到人们越来越多的重视。1.2 糠醛物理化学性质简述1.2.1 糠醛的物理性质糠醛(FUrfUraI或2-furfuraldehyd
11、e),又名峡喃甲醛，其分子式为C5H1O2,分子量96.08,结构式为：HCjCHHCC-CHO糠醛是一种无色透明油状液体，具有类似杏仁油的味道。沸点为161.7,挥发性小，具有一定毒性。对皮肤有刺激作用，应避免直接接触。糠醛能溶于许多有机溶剂如丙酮、苯、乙醛、醋酸、异丁醇、三氯甲烷、醋酸乙酯、己二醇、风吕醇、四氯化碳、氮苯、氮蔡、松节油、甲苯等。糠醛能和有机酸如醋酸、酪酸、蚁酸、乳酸、油酸、丙酸、环烷酸等混溶。糠醛和水部分互溶，两相组成随温度不同而变化，变化关系见表在临界温度122.7以上时，糠醛与水能以任意比混溶，20C时在水中溶解度为8.3%o糠醛与水能形成最低恒沸物。在常压下，恒沸点9
12、7.9C,恒沸物组成：糠醛36%,水64%。糠醛极易溶解芳燃和烯烧，而脂肪族饱和煌类在糠醛中溶解度很小，因此被广泛地用作精制润滑油、松香、牛油、丁二烯等的选择性溶剂。工业糠醛为一成分复杂的混合物，馀程155C170C,含有少量糠醇、糠酸、甲基糠醛等。其颜色为透明淡黄色，贮存过程中颜色逐渐加深，最后变为暗棕色，这是由于部分糠醛在光和氧的作用下氧化的结果。表Ll楝醛、水互溶组成附温度变化数据Tablel-ITheintersolubilitydataofftrfiraladwaterasafunctionoftemperature温度棣醛含量（重量%）温度棣醛含量（重量%）,C水相醛相eC水相醛相
13、107.996.19016.286.5208.395.297.918.484.1308.894.310019.283.5409.193.41102478.5509.892.61152874.66010.891.612034.468.17012.490.4122.751518014.288.81.2.2 糠醛的化学性质由于糠醛具有醛基，二烯基酸官能团，因此糠醛具有醛、醛、二烯燃等化合物的性质，特别是与苯甲醛性质相似。在一定条件下，糠醛能发生如下化学反应：糠醛经氧化制取顺丁烯二酸、顺丁烯二酸醉、糠酸、味喃甲酸。在气相条件下，糠醛经触媒氧化生成失水苹果酸。糠醛加氢可制取糠醇、四氢化糠醇、甲基吠喃、甲
14、基四氢峡喃。糠醛蒸汽与水蒸汽经适当的触媒脱碳后可制得吠喃。糠醛在强碱作用下发生康尼查罗反应，生成糠醇及糠酸钠。糠醛可在脂肪酸盐或有机碱的作用下发生柏琴反应，同酸醉缩合生成吠喃丙烯酸。糠醛与酚类化合物缩合生成热塑性树脂；与尿素、三聚鼠胺缩合制造塑料；与丙酮缩合制取糠酮树脂等。1.3 糠醛生产的基本原理1.3.1 原料糠醛生产主要是利用植物原料中的戊聚糖，所以原料中戊聚糖含量越高越好。植物纤维中主要含有纤维素、半纤维素、木质素。其中主要是半纤维素中含有的戊聚糖水解先生成戊糖，再由戊糖生产糠醛；纤维素可以水解得到葡萄糖；木质素可以用来生产苯和苯酚。植物纤维中戊聚糖的聚合度一般为80-150个戊糖基团
15、，而天然纤维素的聚合度约15003000个葡萄糖基团，因此戊聚糖的水解较纤维素的水解容易得多，如选择适宜的水解条件，可使植物纤维中的戊聚糖几乎全部转化为戊糖，而相同条件下纤维素却不起反应。目前工业生产糠醛常用的原料主要有玉米芯、葵花籽壳、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳、阔叶材等。一些常用原料的组成如表1-2所示。表1-2生产糠醛常用原料组成Table1-2Componentsofsomematerials共分种贮、戊聚糖(%)纤维素()木质素(%)玉米芯364032361720蔗愤29.0748.0519.07蔗渣25.629.148.255.61820棉子壳222537482932稻草19243843
16、1621白皮桦23.9659.0223.84白杨19.559.020.6小麦秆25.5640.4022.34高粱秆22.0348.8320.12芦苇182543582124向日葵克262830402729植物纤维水解生成的戊糖主要由木糖组成。可以生成糠醛的糖类，除木糖外阿拉伯糖(Arabinose,可由树胶制得，也可由左旋葡萄酸钙与过氧化氢经降解氧化而得)、核糖(D-Ribose)、来苏糖(D-Lysose)等五碳糖也可生成糠醛，这些戊糖生成糠醛的能力不同。此外抗坏血酸(ascorbicacid)和一些糖醛酸(uronicacids),如己糖醛酸(hexuronicacids)中的葡萄糖醛酸(
17、glucuronicacid)等也可生成糠醛。1.3.2 催化剂糠醛工业生产中常用的催化剂有硫酸、盐酸、重过磷酸钙、醋酸等。其中盐酸催化活性高，但对设备腐蚀严重。催化剂的催化活性与其电离性有关，这是因为木糖脱水环化的速率常数与催化剂电离能之间存在函数关系。除了酸催化剂之外一些能够水解产生氢离子的酸式盐、强酸弱碱盐也可用来催化木糖脱水反应。实际应用的有磷酸盐、磷酸二氢钙(过磷酸钙、重过磷酸钙)以及硝酸盐和氯化银。Ti、Zn.Al等金属的盐类，TiO2、ZrO2、ZnO、Fe2O3等金属氧化物也可作为催化剂，金属盐类和金属氧化物可能是作为路易斯酸促进木糖脱水环化。随着研究的深入，逐渐出现一些固体催
18、化剂，如氢型沸石、磺酸型树脂等。见诸报道的催化剂还有碘化氢、澳化氢、高氯酸、甲酸、丙酸、丁酸、乙二酸、2,3,4一三羟基戊二酸、毗咤、蔡胺、二苯胺等。1.3.3 檎醛生产中的影响因素而成，反应式为:(糠醛)糠醛是由戊聚糖在酸作用下首先水解生成戊糖，生成的戊糖再经酸催化脱水+n0抑（戊糖）CH2OHCHOH-CHO其中第步水解反应速度很快，第二步脱水环化反应速度较慢，同时还有副反应发生，总的反应过程如下所示:戊聚糖A戊糖A中间体A糠醛A树脂IIA分解产物A缩合物用1%稀盐酸处理稀木糖液，在温度140160C范围内，测定和计算各种反应速度常数和温度的关系，结果如图IT所示。木糖分解速率常数(L)随
19、温度增高的程度比糠醛树脂化速率常数(L)大，因此提高温度对糠醛生产是有利的。用稀硫酸作催化剂时，反应温度对木糖制糠醛反应速率常数的影响与盐酸作催化剂时一致。糠醛在有氢离子存在的条件下，易发生聚合、分解等副反应，所以糠醛在反应锅中形成以后要及时移出。有氧气存在时糠醛还会发生氧化反应，如果有酸性物质存在，温度又较高，氧化反应会更加剧烈，最终产生甲酸等有机酸和酸性聚合物。木糖也同时被氧化生成甲酸和腐殖酸，而且木糖的氧化速度是糠醛的一倍半。糠醛因氧化而分解的损失约占糠醛形成量的30%35%。生产糠醛的原料一般孔隙率很高，内部存有大量空气，反应前可以通过预拌酸并用蒸汽预热原料等方法除去孔隙中的空气；或向
20、系统中通入Co2、M等惰性气体置换空气。10110W110-2W3180160140120100反应温度，图反应速率常数与温度的关系Fig1-1Effectoftemperatureontlerateconstants水解过程中酸度的增加，是因为植物半纤维素中粘胶质含有的粘胶酸分解生成了糖醛酸、醋酸等杂质的缘故。在糠醛连续生产工艺中还会有一定量的联乙酰和2,3一戊二酮生成。用硫酸作催化剂生产糠醛，反应过程中在吠喃环上会发生磺化反应，同样硝酸能起硝化反应。1.3.4 副产物由植物纤维生成糠醛的反应过程十分复杂，在生成糠醛的同时，有许多的副产物形成，表1-3中列出了常见的副产物。其中，甲醛是由四糖
21、生成的；戊糖的醛醇缩合逆反应同时生成了乙醇醛和甘油醛；一些报道认为，在生成树脂的同时形成了甲酸；而二羟基丙酮是甘油醛的异构化产物；丙醇酸是由甘油醛转化为丙酮醛，再由丙酮醛转化生成的；乙醛缩合再水解形成了巴豆醛；丙酮醇的形成原因至今没有确定。一些对生成糠醛反应的动力学研究表明，在生成糠醛的过程中有中间体形成，糠醛与这种中间体聚合形成了树脂。表1-3糠醛生产中的副产物Tablel-3Byproductsinfurfuralproductionprocess副产物名称分子式异构化来苏糖CH2(CHOH)4O脱水糠醉C5H4O2甲醛HCHO甲酸HCOOH乙醛CH3CHO乙酸CH3COOH巴豆醛CH3C
22、HCHCHO分解丙醉酸ch3chohcooh二羟基丙用Ch2OHCOCH2OH甘油醛hoch2chohcho丙酮醛CH3COCHO丙酮醉CH3COCH2OH乙醇醛HOCH3CHO聚合树脂1.3.5 动力学研究表明由戊聚糖水解生成戊糖，戊糖再经脱水环化生产糠醛的串联反应,它们的反应速率受氢离子浓度，反应物浓度与温度等因素的影响。Dunning和Lathrop(1945)用1.9%和4.4%的硫酸水解玉米芯得到了戊聚糖水解生成戊糖的速率常数，与早期Bryner等人(1936)在相同条件下得到的速率常数相同。在一般情况下，能够假定副反应可忽略，这时戊糖的反应速率常数就与糠醛的生产速率常数相等了。一级
23、反应的速率方程表达式为：dCp.dt=LC k、CU pn 1 pe式中：C反应物浓度，g/1；Pe代表戊糖，Pn代表戊聚糖；k0戊糖生成速率常数；L糠醛生成速率常数。Dunning和Bryner给出了温度对速率常数影响的表达式：-5163攵O=7.832104Ch-168941.=9.306xIO“cCe1/7pc式中：Gl20C时氢离子的浓度,g/1；CPe一戊糖浓度，g/CT反应温度,Ko1.evenspiel在1972年给出了浓度随时间的变化方程，如下：C=CeopnPrIo(-k1tCPee1-kJCff式中：CPnO一戊聚糖初始浓度,g/1；式一糠醛的浓度,g/10尽管这些速率常数
24、需在试验条件下测定，但是它来预测间歇反应生产糠醛的转化情况有相当高的精度。1.3.6木糖脱水反应机理许多人对有机物的脱水反应进行了研究，并得出了己糖(hexoses,R=CH2OH)和戊糖(pentose,R=H)脱水反应的机理，如图1-2所示。戊糖(或己糖)先由醛(或2-酮糖)可逆转化生成L2-烯二醇，生成的烯二醇脱水形成烯醇(3)和3-deoxyglycosulose(4),3和4再进一步脱水生成5,最后5再经合环形成糠醛。O H H H HOHOOCl Cl CncR 1 HOHHHO H H H HOHOO CnclclcIClK 7-OHH H产0俨HfH HfoHHfOHRf HO
25、 f =CHfoHHCOH 1图12木糖生成糠醛的反应机理1Fig1-2Mechanismoffonnationof2-furfiralfromD-xylose(备注：低温时可能存在的反应机理)尽管缺乏试验证明在形成糠醛的过程中有4(3-deoxyglycosulose)生成,但在果糖的酸性水溶液中观察到了痕量的deoxyglycosulose,依此推测，许多研究人员都坚信有这种中间体的存在。Feather及其合作者进行了在氧化笊(DzO)中木糖生成糠醛的研究，并通过测定笊在产物中存在的位置来推测反应中可能存在的中间产物，结果显示在形成糠醛的过程中没有或只有少量的4(3-deoxyglycos
26、ulose)存在。Feather解释这种现象是由于在图1-2中的3、4两种物质间不能达到平衡造成的。上述机理假设的缺点是，它不能解释酸作为催化剂在反应中的作用。Hurd和Isenhour在1932年就提出了分子内的酸化反应在由木糖生成糠醛过程中的重要性。这种假设的优点可以解释为什么在D2O里反应制糠醛得到的产物中没有D的存在。而Defaye认为，和木糖相比2,5-醛糖肝(2,5-anhydroaldose)与糠醛性质更为接近。由于含氧杂环上Q醛基的存在，对于氢离子来说，这个杂环相当的稳定。而且，一些研究者观察到在0.1M酸溶液中，由2,5-anhydro-L-arabinose生成糠醛的反应。
27、Defaye认为糖的2,5-anhydro可能是由戊糖和己糖生成糠醛的关键中间产物，而醒化则在其形成过程中的作用并不大。Antal和Mok在其1990年发表的文章中提出，酸催化醛糖生成糠醛的反应中，第一步形成了2,5-anhydride中间体，再由这种中间体脱水生成糠醛。并对如图1-3所示的反应机理进行了试验验证。图13木糖生成糠醛的反应机理2Fig1-3Mechanisinoffonnationof2-furfuralfromD-xylose(备注：高温时可能存在的反应机理)以上机理展示了两种可能的形成糠醛的反应途径，其中包括木糖和毗喃木糖之间的异构化。Arnal认为毗喃木糖是一种较稳定的结
28、构，能够长时间稳定存在,在反应结束后的产物中检测到的木糖是由其形成的。在上图中的另一条反应路线是先脱出C-I上的羟基形成带正电的环状结构，之后C-5和环上的氧之间的键断开，同时C-5与C-2羟基上的氧形成碳氧键，再经脱水生成糠醛，如上图中右侧反应路线所示。Antal等人在试验中观察到在反应开始后很短时间内即会形成一定量的丙酮醛，且木糖的初始浓度与酸浓度对其含量的影响很小，并有一定量的来苏糖存在，这是由木糖经烯醇化形成的。来苏糖的存在使得Feather对其试验现象解释为3,4之间不能达到平衡,这就使图1-2所示的反应机理很难成立了。Antal认为在低温时，3-deoxyglycosulose是木
29、糖水解生成糠醛的重要中间产物,在高温时并非如此，因此，图1-2所示的反应机理在高温时并不适用。而图1-3中的反应机理能很好地解释高温时，木糖分解生成糠醛的过程。1.4 糠醛生产工艺的发展简介糠醛的生产方法，根据水解和脱水两步反应是否在同一个水解锅内进行分为一步法和两步法；根据进料方式的不同又分为间歇和连续的生产方法。在糠醛生产过程中，为了提高收率，抑制生成的糠醛发生副反应，通常采用汽提、溶剂萃取等操作将生成的糠醛及时从体系中移出，近十几年人们又开发了利用超临界co?萃取移出糠醛的新方法。到目前为止，工业中一般采用汽提的方法移出生成的糠醛。1.4.1 一步法一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛
30、工业中得到了广泛的应用。经过近几十年的发展，糠醛的生产工艺和技术都有了很大程度的提高，从最初的单锅蒸煮，发展到了多锅串联以及连续生产工艺。在所报道过的工艺中，应用较广的有QuakerOats工艺、Agrifuran工艺、Petrole-chimie工艺、EscherWyss工艺、RoSenIeW工艺、RRL-J工艺等，下面就其中几种工艺做一介绍。美国QuakerOats公司使用硫酸作催化剂，以蔗渣、燕麦壳、玉米芯、稻壳等作原料，反应器是带有炭砖、防酸水泥衬里的球形蒸煮罐。操作压力4.2kgcm2,反应温度153,需蒸煮6-8小时，反应过程中从罐底部的蒸汽阀门连续通入蒸汽将生成的糠醛及时移出。从
31、蒸煮罐出来的醛汽先进入汽提塔，塔顶播出液经冷凝分为两层，富醛相再进脱水塔精制。在此过程中糠醛的生成和汽提同时完成，减少了糠醛树脂化和聚合的发生。PetrOle-chimie工艺是基于AgrifUran工艺形成的，使用一套间歇、固定的反应器进行串联操作，用磷酸或过磷酸钙作催化剂，操作压力6.5Kgcm2,固液比一般采用1：60反应过程中蒸汽先通过第一反应器，之后串入第二反应器，依次类推。串联操作降低了蒸汽的消耗量，并且由于从前面反应器中出来的含醛汽中含有水解过程中生产的醋酸，进入后一反应器后可以加快糠醛的生成速度。能得到较高浓度的糠醛液，简化了后面的糠醛精制过程。反应后产生的废渣可以用来生产磷肥
32、。ROSenleW工艺是由瑞典的SaVo设计，用单宁萃取后的木材和锯末作原料生产糠醛，原料水解前先用二次蒸汽脱氧，用水解过程中生成的醋酸作催化剂，所以水解液不需要进行催化剂的分离。此方法是连续水解工艺，原料从反应器顶部进入，蒸汽从底部进入。该法固液比为1：0.45,水解时间12小时,水解蒸汽压力1.51.7MPa,每吨糠醛蒸汽耗量为2223吨，出醛率为10%,在生产糠醛的同时还能副产醋酸。R。SenleW工艺具有设备投资少，腐蚀性较小，废渣易处理等优点。以上所介绍的工艺都采用汽提的方法从体系中移出糠醛，蒸汽消耗量大，能耗高，此外糠醛在高温下会发生热分解。一步法生产工艺的另一不足之处在于，生产糠
33、醛过程中副产大量的废渣，主要由未被水解的木质素、纤维素及过程中产生的一些有机酸等组成。据估计,每生产1吨糠醛，在水解工段中就要排出1012吨废渣，不仅严重地危害生态环境，还造成了原料的浪费。为此，人们研究了制取糠醛过程中同时生产醋酸、己糖等副产物的方法。此外，人们还对糠醛废渣的应用作了许多研究。1.4.2 两步法两步法工艺较为复杂，设备投资高，在工业生产中基本没有得到应用。但随着糠醛工业的发展，以及对环境保护和原料综合利用要求的提高，糠醛两步法生产工艺是糠醛工业的必然发展趋势。J.W.DUnning等人较早地对两步法生产工艺作了研究。他们使用一套连续生产设备，以玉米芯、燕麦壳、蔗渣为原料，硫酸
34、作催化剂生产糠醛，并以玉米芯为例对其研究做了介绍。第一步水解反应在98下进行，硫酸浓度为5.8%,反应129min后，木糖转化率可达到95%。水解后经过滤、脱水等处理得到的残渣用8%的硫酸在120C左右水解约8min,葡萄糖的收率可达到90%,得到的葡萄糖经发酵制工业酒精。木糖溶液经硫酸催化脱水制得糠醛，糠醛的收率可达69%O这种工艺可使原料中的纤维素、半纤维素充分分离后分别加以利用。AmarSingh对综合生产木糖、糠醛及葡萄糖的方法进行了研究。首先用0.8%醋酸作催化剂水解蔗渣中的半纤维素，得到28%的木糖。反应结束后过滤，滤渣经水洗后干燥用于其它反应。滤液用1.0%的醋酸作催化剂，在22
35、0C下反应70min得到9.8%的糠醛。滤渣用1%的硫酸作催化剂，在220C下反应得到61.3%的葡萄糖，葡萄糖再通过水解或发酵生产酒精。最后剩余残渣中的木质素还可用来生产苯和苯酚。RobertD.SProUIl等人对用有机溶剂萃取生产糠醛的方法进行了研究。首先用初始浓度为5%的硫酸催化水解玉米芯生成木糖，反应过程中连续向反应器中通入低压蒸汽保持反应温度100oC,反应进行4个小时，大约95%的半纤维素分解生成戊糖，同时有一定量的醋酸生成。将生成的戊糖溶液分离浓缩得到浓度为20%左右的戊糖溶液，硫酸浓度调至4.5wt%,反应温度170C,保留时间70min,用对硝基甲苯作萃取剂逆流萃取生成的糠
36、醛，糠醛收率达到70%。同时可联产酒精，原料中的纤维素水解生成葡萄糖，葡萄糖发酵生产酒精，大约每产IL糠醛就能生产2L酒精。ClaudeMOreaU等人用氢型八面沸石和氢型丝光沸石催化剂，催化木糖脱水生成糠醛。反应在容积为0.3L带搅拌的高压釜中进行，向反应釜中加入3.75g木糖，Ig催化剂，50mL水，并加入150mL甲基异丁基酮或甲苯作萃取剂，充入氮气，反应温度为170,温度达到170后开始计时。结果表明，在木糖转化率较低时，糠醛的选择性能达到96%,中孔少的沸石催化效果最好。用固体催化剂易于催化剂的分离，且生产过程中不会产生废酸。在1991年，TakeShiSakO等人报道了用超临界C(
37、萃取生产糠醛的方法。将木糖溶液一次加入反应器中，搅拌并控制反应温度到指定值，加入硫酸后，即开始从反应器底部通入超临界CO?将生成的糠醛连续地从反应器中移出。木糖的初始浓度为2.Owt%,反应温度150,硫酸浓度0.1N,反应过程中糠醛的选择性始终保持在80%以上，糠醛收率可达70%左右。用超临界流体萃取物质，溶剂和溶质的分离只是通过改变温度和压力来达到，溶剂没有相变化存在，操作方便，过程调整灵活。用CO?作为超临界溶剂还具有无毒，不燃烧，无污染的优点，且通过减压即可实现溶剂的回收，工艺简单。2001年KimYeong-Cheol等人也对超临界C（萃取工艺进行了研究，并选用固体催化剂（硫酸化的氧
38、化钛、硫酸化的氧化倍）催化生成糠醛，催化剂可以方便的从系统中移出，并可再生循环利用。首先向反应器中加入IOg催化剂,40Og水，通入CO2使系统压力达到80atm后升温到180,温度稳定后通入超临界CO2使压力达到20Oatm后，再加入IOWt%的木糖水溶液100g,反应过程中从反应器底部连续通入超临界CO?,并从液相中取样进行分析。用硫酸化的氧化钛作催化剂时，糠醛收率可达到60%；用硫酸化的氧化错作催化剂时，糠醛分解的副反应较严重，收率在50%左右。两种催化剂的反应都很少有结焦生成。AnaS.Dias等人用微孔-中孔结构的磺酸固体催化剂催化木糖脱水生成糠醛。反应用纯有机溶剂二甲基亚飒作溶剂或
39、用水作溶剂、异丁基甲基酮或甲苯作萃取剂，在微型反应器中进行。反应初始加入30mg木糖,20mg催化剂,和Iml溶剂,反应温度140,反应24小时后在木糖转化率达到90%时，糠醛选择性高达82乐说明这是一种高效的固体催化剂。两步法生产糠醛的优点是原料中的木质素和纤维素在水解过程中不发生反应，经分离后可以用来生产其它化工产品，使原料得到综合利用，减少废渣产量，减轻环境污染；此外，由于将生成的木糖溶液分离出来单独进行脱水反应，可以降低反应过程中的蒸汽消耗量，并避免了一步法中由于纤维素、木质素的分解在最终的糠醛水溶液中形成杂质，不利于糠醛精制的问题。1.4.3 糠醛生产工艺的新进展从前面的介绍可以看出
40、，无论是一步法还是两步法糠醛的收率最高只能达到70%左右，针对这种情况，许多研究人员对糠醛的生产工艺进行了研究和探索，其中KarlJ.ZeitSCh的研究最为重要。他对比了生产糠醛的工业过程和原料中糠醛含量的分析过程，分析了两种过程中糠醛收率差异的原因，并提出了一些解决方法。在原料中糠醛含量的分析方法中，糠醛收率为100%,这是因为在分析过程中反应物始终保持沸腾，在有少量糠醛生成时，即能存在于汽相中，由于汽相中没有氢离子存在，而木糖及其中间产物存在于液相中，糠醛就不会发生聚合反应而有所消耗。针对这种情况，KarlJ.ZeitSCh开发了一种新工艺，将原料加入反应器后，从底部阀门通入高压蒸汽,将
41、原料加热到预定温度后，关进气阀，通过开顶部出气阀，系统压力逐渐降低，使系统中物料始终保持沸腾。在KarlJ.Zeitsch的另一篇专利中以木材处理过程中产生的含0.9%5.6%戊糖的溶液作原料生产糠醛。原料和蒸汽通过一个在线混合器混合后，通过节流阀从上部入口进入绝热管式反应器，反应器入口处通过控制电路控制压力稍低于系统压力，使糠醛保持在汽相中。热压缩空气经控制阀从反应器底部进入反应器，空气向上流动，将热量传给液体，使液相保持冒泡沸腾的状态，生产的糠醛能全部及时地进入汽相。此外，其它适宜的气体也可代替空气作辅助热源。从反应器顶部出来的汽体经冷凝为粗醛，不凝气经过一个常压吸收塔后排空。此工艺主要特
42、点就是在反应过程中反应物始终保持在沸腾状态，生成的糠醛能全部及时的进入汽相，避免糠醛发生副反应。由于只在反应开始时通蒸汽,其另一优点就是蒸汽消耗量少。同时，在Arnold等人申请的专利中提到的SupraYield工艺，与上述工艺相似，使用硫酸作催化剂，糠醛的收率能达到80%左右，与传统工艺相比，蒸汽消耗量也降低了许多。1.5 糠醛分离技术粗醛精制方法与糠醛生成反应中的分离相似，可大致分为蒸僧法、液液萃取法、超临界萃取法和吸附法等。其中蒸馄法发展最早，目前为止工业中应用最广泛的是蒸饰法，也有使用液液萃取法分离糠醛的。1.5.1 蒸Ig法表1-4在各种沸腾温度下，液相和汽相中糠醛含量表Table1
43、-4Effectoftemperatureoncontentoffurfuralingas-andliquid-phase沸腾温度,C糠醛含量（）沸腾温度,C糠醛含量（%）液相汽相液相汽相99.900.21.598.267.528.599.820.43.098.218.029.199.740.64.498.198.329.699.670.85.898.178.529.999.601.07.098.139.030.599.421.510.098.0710.031.799.252.012.798.0211.032.699.112.515.097.9812.033.398.993.017.097.9
44、513.033.998.873.519.097.9314.034.498.764.020.797.9215.034.798.664.522.297.9116.034.898.585.023.697.9117.034.998.505.524.897.9018.035.098.436.025.497.9018.435.098.376.526.897.9035.098.317.027.718.4-84.1糠醛和水组成恒沸混合物，恒沸点97.9C,恒沸组成糠醛35%,水65机反应得到的糠醛液自塔中进入初储塔，经精储蒸浓至液相的糠醛含量达18%84.1%（重量）,共沸物自塔顶蒸出经冷凝冷却后入分醛缸,在
45、分醛缸内分为上下两层，上层水相（810%）回流入塔，下层醛相（9294%）采出入计量罐。塔顶蒸出物组成随原液组成和沸腾温度变化而变化，糠醛水溶液气液相组成随温度变化数据见表l-40粗醛蒸僧法精制流程相继开发了不同的工艺。精制流程由最初简单蒸储、间歇精储，改为三塔连续精储、四塔连续精储以至五塔连续精储流程。三塔式连续精制流程，包括初储塔以及干燥塔和精储塔，从初像塔顶采出低沸物，塔侧线液相采出醛液。四塔流程与三塔流程的主要区别在于增加了专门的脱轻塔，即低沸物采出任务由脱轻塔承担。五塔精制工艺是在四塔流程基础上增加水洗塔去除糠醛中含有的有机酸，省去了以往在进干燥塔前的加碱中和工序，并避免了糠醛产品中
46、含有除不干净的醋酸钠，提高了产品质量，其工艺流程如下图所示。1初慵塔；2冷凝冷却器：3分整罐；4脱轻塔；5冷凝冷却器；6轻组分采出罐；7水洗塔：8干燥塔：9冷凝冷却器：10分醛罐：11精制塔：12冷凝冷却器；13中间槽图1-4糠醛五塔精制流程图Fig1-4Flowchartoffurfuralrefiningwithfivedistillationcolumns（备注：与本公司五塔精储流程较为相似）含有轻组分（甲醇、丙酮等）有机酸及甲基糠醛等杂质的糠醛水溶液（含醛量4%6%）进入初储塔,塔底排出废水。塔顶蒸汽冷凝冷却至35（其中含醛33%）在分醛罐中分层，水相进脱轻塔，醛相进水洗塔。脱轻塔中塔底水醛液（含醛6%8%）回流到初储塔。脱轻塔塔顶蒸汽经冷凝冷却采出轻组分，其余回流。水洗塔中，底部加水，进行水洗，醛水比为1：1.5,塔顶水醛液（含醛4%5%）去脱轻塔，塔底排出粗醛（含醛92%）。送至在真空下操作的干燥塔，进一步除去所含的少量水分。塔顶蒸汽冷凝冷却后进入分醛罐，水相送至初储塔，醛相送至
