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1、本科生毕业论文（设计）0目油页岩半焦/淀粉复合保水剂的研究进展及制备初探摘要2关键词2Abstract2Keywords2前言21材料与方法31.1 试剂31.2 仪器设备41.3 样品的制备413.1丙烯酰胺-g-淀粉/半焦优化引发剂过硫酸钱的量41.3.2 丙烯酰胺-g.淀粉/半焦优化交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的量41.3.3 丙烯酰胺-g-淀粉/半焦优化丙烯酰胺的量51.3.4 烯酰胺-g-淀粉/半焦优化半焦的量61.4性能测定62结果与分析72.1 引发剂的量对复合保水剂吸水和耐盐性能的影响72.2 交联剂的量对复合保水剂吸水和耐盐性能的影响82.3 丙烯酰胺的量对复合保水剂吸水和
2、耐盐性能的影响82.4 半焦的量对复合保水剂吸水和耐盐性能的影响92.5 复合保水剂在不同时间的吸水和耐盐性能92.6 复合保水剂在不同盐溶液中的吸水和耐盐性能102.7 复合保水剂保水性能的测定112.8 样品表征12参考文献13致谢14油页岩半焦/淀粉复合保水剂的研究进展与制备初探摘要：水资源的短缺已成为制约我国经济社会可持续发展的个重要的限制性因素，同时，有限的水资源没有得到有效利用，大部分水分被土壤表面蒸发而损失。本文以淀粉为接枝骨架，以丙烯酰胺为接枝单体，以半焦为无机组分，一步法合成了淀粉接枝聚丙烯酰胺/半焦的多功能高吸水性聚合物。在研究的基础上，探讨了过硫酸彼(APS).N,N亚甲
3、基双丙烯酰胺(MBA)、丙烯酰胺、半焦(CC)的添加量对该复合保水剂的吸水和耐盐性能的影响。关键词：高吸水树脂；丙烯酰胺；半焦；淀粉；吸水性能Researchprogressandpreliminarypreparationofsemi-cokefromoilshale/starchsuperabsorbentAbstract:TheshortageofwaterresourceshasbecomeanimportantlimitingfactorrestrictingthesustainabledevelopmentofChina,seconomyandsociety.Atthesameti
4、me,thelimitedwaterresourceshavenotbeeneffectivelyutilized,andmostofmoistureislostbyevaporationofsoilsurface.Inthispaper,amulti-functionalsuperabsorbentpolymerofstarchgraftedpolyacrylamidesemi-cokewassynthesizedbyone-stepmethodusingstarchasgraftframework,acrylamideasgraftmonomerandsemi-cokeasinorgani
5、ccomponent.Basedontheresearch,theeffectsonwaterabsorptionandsaltresistanceofsuperabsorbentwereevaluatedbyinvestigating,theadditionamountofammoniumpersulfate(APS),N,N-methylenebisacrylamide(MBA),acrylamideandsemi-coke(CC).Keywords:Superabsorbent;acrylamide;semi-coke;starch;waterabsorbency前言水资源的匮乏已成为全
6、世界共同面临的主要问题。众所周知，我国是水资源相对贫乏的国家，农业用水量占总用水量的90%左右，随着社会经济的发展，很多地区己出现水资源的供需矛盾IL据资料显示，北方旱区的水资源量占全国总量的极少部分，耕地面积却占全国的一半，与南方地区相比，人均和每公顷耕地平均水资源量都很低。目前我国有一半的地区年平均降水量不足400mm,农业灌溉缺水严重。水资源利用率低是目前我国农业水资源管理利用面临的重要问题。目前.，首先在我国农业生产水资源浪费问题较为严重,平均重复利用率较低。其次，由于植物的无效蒸腾作用使得植物能利用的水分不到5%,其余95%由于植物的无效蒸腾作用散失到大气中。因此，节约用水和对降低植
7、物的无效蒸腾作用和土壤中水分的蒸发成为了农业用水节水重中之重。保水剂是近年来开发的新型高分子产品，由于其具有自身数十倍乃至数千倍的高吸水能力和加压也不脱水的高保水性能而广泛应用于农林、园艺、工业、纺织、医药、医疗、人工器官、生理、卫生、石油化工、建材、环保、食品、日用品、化妆品等方面。尤其在农业应用中，被称为“微型水库”。在土壤中加入保水剂不仅能有效地提高土壤对灌水和降雨的吸收，提高土壤的持水性，而且还能提高土壤的渗透率，加快土壤的吸水速度，以及降低土壤水分的蒸发损耗，防止因土壤表面蒸发而造成的土壤水分的缺失。并且，保水剂具有让土壤结成颗粒状，改善其结构的作用。油页岩作为一种非常规油气能源，具
8、有储量大、热值高、含油率高、易燃烧等特点。目前，我国已探明油页岩资源量约9723.2亿吨，且储量相对集中，资源利用有较大优势。高效开发油页岩有望成为缓解我国油气能源供应紧张的有效途径之一。目前，提取页岩油的主要方法是低温干储法，干储后的固体废弃物就称为半焦。半焦以前作为废弃物，在随意堆积过程中会危害庄稼作物，再者就是进行储存，然而会带来一系列经济问题。由于半焦具有低挥发分、高固定碳、高反应活性、高电阻率、较发达的孔隙结构等特性，可以将其单独或掺混后应用到很多领域。目前主要利用在冶金、化工、吸附等领域。现如今，在可持续发展为主题的大趋势下，变废为宝、废弃物利用成为各种研究的主流方向，油页岩半焦，
9、因含有高岭石、云母石等矿物质，应用在保水剂中不仅能提高保水剂的吸水耐盐性能，而且具有改善土壤结构的作用。本文通过将可溶性淀粉作为接枝骨架，以丙烯酰胺为接枝单体，以半焦为无机添加组分,过硫酸铉作为引发剂，N-N亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，优化了新型保水剂的制备工艺，并初步考察了各组分对保水剂的吸水性能和耐盐碱性能的影响。1材料与方法1.1 试剂表1试剂试剂名称纯度生产厂家丙烯酰胺AR天津市光复精细化工研究所可溶性淀粉AR麦克林过硫酸铉AR天津市百世化工有限公司N,N-亚甲基双丙烯酰胺AR天津市科密欧化学试剂有限公司氯化钠AR天津市光复科技发展有限公司半焦AR兰州炼油化工总厂1.2仪器设备表2仪器
10、仪器名称型号生产厂家集热式恒温磁力搅拌浴19081270郑州长城科工贸有限公司烘箱DHG-9036A电热恒温鼓风干燥箱高速粉碎机DE-250g浙江红景天工贸有限公司磁力加热搅拌器Cjj-6S常州市金坛大地自动化仪器厂电子天平FA20048上海佑科仪器仪表有限公司1.3 样品的制备1.3.1 丙烯酰胺-淀粉/半焦优化引发剂过硫酸核的量各称取可溶性淀粉0.3g五份于五个三口烧瓶中，加入30ml蒸馀水搅拌，在80C的恒温油浴锅中保温30min.在三口烧瓶中各加入0.8333g的半焦，开启氮气保持氮氛，并保温30min。称取过硫酸铉3.0%(0.6840g)、2.5%(0.5700g)、2.0%(0.
11、4560g)1.5%(0.3420g)、1.0%(0.2280g),分别溶解装入恒压漏斗并固定。分别取五个干净小烧杯，称取7.2g丙烯酰胺加6ml水微加热溶解，称取交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺0.1080g加入到烧杯中，加6ml蒸馀水溶解，装入恒压漏斗并固定。打开装有过硫酸镂的恒压漏斗，反应5min,打开装有丙烯酰胺和N-N亚甲基双丙烯酰胺的漏斗，开始聚合，反应IOmin。全程搅拌且要通氮气。聚合时间大概在2min左右,不超过IOmin,聚合完全后，关闭搅拌器，全程继续通氮气，保持氮氛、并80保温3h。取出聚合物，撕成碎片状，80C烘干12h。将固体用粉碎机粉碎，过40目筛子，将产物装入自封袋
12、，并标注。然后进行吸水性能和耐盐碱性能的测定。室温下，称取0.05g样品置于50OmL蒸馄水/0.9%的NaCl溶液中，溶胀达到平衡后(大约6h),将样品放在100目网筛上过滤2min,滤去水分后称量。并计算吸水倍率网。挑选出吸水倍率最高的样品，作为下一组制备最优量。1.3.2 丙烯酰胺淀粉/半焦优化交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的量各称取可溶性淀粉0.3g五份于五个三口烧瓶中，加入30ml蒸馀水搅拌，在80C的恒温油浴锅中保温30min.在三口烧瓶中各加入0.8333g的半焦，开启氮气保持氮氛，并保温30mino称取过硫酸筱（选取上一组过硫酸钱的最优量），分别溶解装入恒压漏斗并固定。分别取五
13、个干净小烧杯，称取7.2g丙烯酰胺加6ml水微加热溶解，称取交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺3.0%（0.2160）2.5%（0.1800g）、2.0%（0.1440g）、1.5%（0.1080g）、1.0%（0.0720g）加入烧杯中，加入6ml蒸储水溶解，装入恒压漏斗并固定。打开装有过硫酸镂的恒压漏斗，反应5min,打开装有丙烯酰胺和N-N亚甲基双丙烯酰胺的漏斗，开始聚合，反应IOmin。聚合时间大概在2min左右，不超过IOmin,聚合完全后，关闭搅拌器，全程继续通氮气，保持氮氛、并80保温3h。取出聚合物，撕成碎片状，80C烘干12h。将固体用粉碎机粉碎，过40目筛子，将产物装入自封袋，并
14、标注。然后进行吸水性能和耐盐碱性能的测定。室温下，称取0.05g样品置于50OmL蒸僧水/0.9%的NaCI溶液中，溶胀达到平衡后（大约6h）,将样品放在100目网筛上过滤2min,滤去水分后称量。并计算吸水倍率。挑选出吸水倍率最高的样品，作为下一组制备最优量。1.3.3 丙烯酰胺-g淀粉/半焦优化丙烯酰胺的量各称取可溶性淀粉0.3g五份于五个三口烧瓶中，加入30ml蒸微水搅拌，在80的恒温油浴锅中保温30mino在三口烧瓶中各加入0.8333g的半焦，开启氮气保持氮氛，并保温30mino称取过硫酸筱（选取第一组过硫酸钱的最优量），分别溶解装入恒压漏斗并固定。分别取五个干净小烧杯，称取3.6g
15、、4.8g、7.2g（已做）、10.8g、14.4g丙烯酰胺加6ml水微加热溶解，称取交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺（选取上一组交联剂的最优量）加入烧杯中，加入6ml蒸馈水溶解，装入恒压漏斗并固定。打开装有过硫酸镂的恒压漏斗，反应5min,打开装有丙烯酰胺和N-N亚甲基双丙烯酰胺的漏斗，开始聚合，反应IOmin。聚合时间大概在2min左右，不超过IOmin,聚合完全后，关闭搅拌器，全程继续通氮气，保持氮氛、并80保温3h。取出聚合物，撕成碎片状，80C烘干12h。将固体用粉碎机粉碎，过40目筛子，将产物装入自封袋，并标注。然后进行吸水性能和耐盐碱性能的测定。室温下，称取0.05g样品置于50Om
16、L蒸僧水/0.9%的NaCI溶液中，溶胀达到平衡后（大约6h）,将样品放在100目网筛上过滤2min,滤去水分后称量。并计算吸水倍率。挑选出吸水倍率最高的样品，作为下一组制备最优量。1.3.4 丙烯酰胺-小淀粉/半焦优化半焦的量各称取可溶性淀粉0.3g五份于五个三口烧瓶中，加入30ml蒸微水搅拌，在80的恒温油浴锅中保温30min0称取0.2084g（2.5%）、0.4167g（5%）、0.8333g（10%）1.2500g（15%）、1.6666g（20%）的半焦加入到三口烧瓶中，开启氮气保持氮氛，并保温30min0称取过硫酸铉（选取第一组过硫酸钱的最优量），分别溶解装入恒压漏斗并固定。分别
17、取五个干净小烧杯，称取丙烯酰胺（选取第三组丙烯酰胺的最优量）加6ml水微加热溶解,称取交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺（选取第二组交联剂的最优量）加入烧杯中，加入6ml蒸储水溶解，装入恒压漏斗并固定。打开装有过硫酸铉的恒压漏斗，反应5min,打开装有丙烯酰胺和N-N亚甲基双丙烯酰胺的漏斗，开始聚合，反应IOmin。全程搅拌且要通氮气。聚合时间大概在2min左右，不超过IOmin,聚合完全后，关闭搅拌器，全程继续通氮气，保持氮氛、并80保温3h。取出聚合物，撕成碎片状，80烘干12h。将固体用粉碎机粉碎，过40目筛子，将产物装入自封袋，并标注。然后进行吸水性能和耐盐碱性能的测定。室温下，称取0.05
18、g样品置于50OmL蒸储水/0.9%的NaCl溶液中，溶胀达到平衡后（大约6h）,将样品放在100目网筛上过滤2min,滤去水分后称量。并计算吸水倍率。挑选出吸水倍率最高的样品，作为下一组制备最优量。1.4 性能测定（1）在蒸锵水/0.9%NaCl溶液中分别进行吸水速率的测定：在数只烧杯中各加入50OmL蒸储水/0.9%NaCl溶液，分别各加入0.05g最优样品，分别静置不同时间测定吸水倍率与时间的关系。吸水时间可以选择为（0、5、10、15、30、60、90、120、150、180、240、360min）,然后称重，计算吸水倍率。（2）在不同盐溶液中的吸水倍率：称取0.05g最优样品，分别加
19、入（0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%）500mLKCl溶液中，溶胀平衡后（6h）将其拿出并称重，计算吸水倍率；称取0.05g最优样品，分别加入（0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%）500mLCael2溶液中，溶胀平衡后（6h）将其拿出并称重，计算吸水倍率；称取0.05g最优样品，分别加入（0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%）500mLAlCI3溶液中，溶胀平衡后（6h）将其拿出并称重，计算吸水倍率；（3）分别称取0.5g（选取添加0%和10%半焦的保水剂）干燥的保水剂样品置于500mL蒸储水/0.9%Nael溶液中，溶胀6h测定其吸水倍率，之后将溶胀
20、样品放在室温下，每隔一定时间（2h、4h、6h、8h、10、15h、20h、24h、48h、72h）测定一次保水剂的重量，水保持性能WR=W/Wo,WO为完全溶胀样品的重量，W为一定时间间隔内样品的重量。2结果与分析2.1 引发剂的量对复合保水剂吸水和耐盐性能的影响图1引发剂的量对复合保水剂吸水和耐盐性能的影响如错误!未找到引用源。所示，当半焦的添加量为10%（0.8333g）,丙烯酰胺的添加量为7.2g,N-N亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的添加量为1.5%（0.1080g）,过硫酸筱的添加量为2.5%（0.5700g）时，吸水倍率最高。2.2 交联剂的量对复合保水剂吸水和耐盐性能的影响在蒸慵水
21、中的吸水倍率T-在0. 95NaC】溶液中的吸水倍率2086420864433333223也 WMT2.3 丙烯酰胺的量对复合保水剂吸水和耐盐性能的影响40-20-225-6810121416优化单体的量(g)图3丙烯酰胺的量对复合保水剂吸水和耐盐性能的影响如图3所示，当半焦的添加量为10%(0.8333g),过硫酸铉的添加量为2.5%(0.5700g),N-N亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的添加量为2%(0.1440g),单体(丙烯酰胺)的量为7.2g时，吸水倍率最高。2.4 半焦的量对复合保水剂吸水和耐盐性能的影响如图4所示，当过硫酸铉的添加量为2.5%(0.5700g),N-N亚甲基双丙烯酰
22、胺(MBA)的添加量为2%(0.1440g),单体(丙烯酰胺)的量为7.2g时，半焦的量为10%(0.8333g)时，吸水倍率最高。图4半焦的量对复合保水剂吸水和耐盐性能的影响经过对不同条件的优化，当过硫酸铉的添加量为2.5%(0.5700g),N-N亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的添加量为2%(0.1440g),单体(丙烯酰胺)的量为7.2g时，半焦的量为10%(0.8333g),为最优样品。2.5 复合保水剂在不同时间的吸水和耐盐性能图5在蒸情水中，不同时间的吸水速率如图5所示，在30min140min,在蒸储水中半焦添加量为0%的保水剂的溶胀率比半焦添加量为10%的高，在140min360m
23、in,半焦添加量为10%的保水剂的溶胀率比半焦添加量为0%的高。整体趋势是随着时间的增加，溶胀率逐渐增加。050 IOO ISO 200250300350400HM (min)图6在0.9%NaCI溶液中，不同时间的吸水速率45403530251如图6所示，在0.9%NaCl溶液中，半焦添加量为10%的保水剂的溶胀率始终比半焦添加量为0%的高。整体趋势是随着时间的增长，溶胀率基本稳定于30min左右。其中，波动是由于实验操作中的人为误差造成的。2.6 复合保水剂在不同盐溶液中的吸水和耐盐性能如图7所示，当三种盐溶液的溶液浓度在0.1%0.7%时，KCI溶液中保水剂的溶胀率比其余两种盐溶液中保水
24、剂的溶胀率高。在0.7%0.9%时，Cacl2溶液中保水剂的溶胀率比另外两种盐溶液中保水剂的溶胀率更高。三种溶液中的整体趋势是随着溶液浓度的增加,溶胀率逐渐降低。0.40.60.8溶液的深度(wt%)图7不同盐溶液的吸水和耐盐碱性能464442405836 &*蚩%2.7 复合保水剂保水性能的测定()榭W聒住0.9%、aCI盐溶液中的保水率时间（h）图8在0.9%NaCl溶液中的保水率如图8所示半焦添加量为0%和10%的保水剂在0.9%NaCl溶液中大概IOh后，保水率趋于定值，半焦添加量为0%的保水剂的保水率稳定于28.55%,半焦添加量为10%的保水剂的保水率稳定于87.76%。60252
25、01501020304050607080时间(h)5 0 5 0 5 05 5 4 4 3 3G6w 率图9在蒸馈水中的保水率如图9所示，半焦添加量为0%和10%的保水剂在蒸储水中大概IOh后，保水率趋于定值，半焦添加量为0%的保水剂的保水率稳定于17.94%,半焦添加量为10%的保水剂的保水率稳定于21.23%”未刎引用.,2.8 样品表征图10St-g-PAM/SC,St-g-PAM和SC的FTIR光谱图根据St-g-PAM/SC,St-g-PAM和SC的FTIR光谱图图10所示。SC的特征吸收峰在103lcm-1s943cm、523Cm-I和439Cm-I处,分别对应高岭石的Si-O伸缩
26、振动、Al-OH伸缩振动、Si-O-Al伸缩振动和Si-O-Si的弯曲振动网。3443Cmj处属于羟基的特征吸收峰,波数大于3443Cmj的弱峰为-OH与高岭石八面体协调的伸缩振动，其中，高岭石是SC的主要成分。此外，2924CmJ处为亚甲基反对称伸缩振动的特征吸收峰，1618cm”处为-COO-的不对称伸缩振动吸收和峰,来源于有机质与高岭石硅酸盐矿物混合形成的SC*，未明引用St-g-PAM/SC的谱线中2924cm”处的峰消失，出现了1185cm和1070CmJ两个新峰，与C-N的伸缩振动有关，说明PAM/SC链已经接枝到St的骨架上了。总结，经过对保水剂的各种性能测定，可以得出以丙烯酰胺
27、作为单体，淀粉作为接枝骨架，制备出的保水剂吸水性能较低，但耐盐性能相对较好，这是因为丙烯酰胺是非离子型单体，所以吸水性较低。该论文通过以废弃物半焦作为原料制备保水剂，秉承可持续发展的理念，同时为其他复合保水剂的制备提供理论依据。参考文献1郭兰英.农业水资源现状与节约利用J.现代农村科技,2017(03):90-91.2江海英.现有农村水资源管理中存在的问题与保护对策J民营科技,2017(02):84.3李仲谨，杨连力，苏秀霞，朱敏.保水剂的发展现状及未来开发方向J.咸阳师范学院学报，2003,18(16):30.|4尤晶，李永胜，朱国鹏，黄帮裕，张胜楚，杜建军.保水剂农业应用研究现状与前景J海
28、南大学农学院,2012(12):77.51王海柱，李根生，刘欣，宋先知，郑永，刘铭胜，马跃.油页岩开发研究现状及发展趋势J中国基础科学综合评述,2020(05):01.16郑少伟，王志强，王鹏，程星星，许焕焕.热解半焦的清洁高效利用现状及研究进展J华电技术,2020,42(07):43.7宋微姗,董永利，周国江，等.油页岩结构组成及应用研究J黑龙江大学工程学报，2010,37(3):70-73.8 SharmaS,DuaA.MalikA.PolyasparticacidbasedSUperabsorbenlpolymersJ.Euro.Polym,2014,59:363-376.9 ShiWD
29、,DumontMJ,LyBabacarE.Synthesisandpropertiesofcanolaprotein-basedsuperabsorbenthydrogelsJ.Euro.Polym,2014,54:172-180.10 ZhangXY,WangXP,LiL,ZhangSS,WuR.N.PreparationandswellingbehaviorsofahightemperatureresistantsuperabsorbentusingtetraallylamrnoniumchlorideascrosslinkingagentJ.ReactFunctPolym,2015,87
30、:15-21.11 WangW,WangA.Synthesisandswellingpropertiesofguargum-poly(soliumacrylate)Na-montmorillonitesuperabsorbentnanocompositeJ.ComposMater,2009,43:2805-2819.12徐廷靖，王河锦景德镇地区高岭石红外光谱分析J.岩石矿物学杂质,2010,29(1):65-67.1引陈和生，邵景昌.聚丙烯酰胺的红外光谱分析J分析仪器,2011()3):36-39.致谢时光似箭，日月如梭。五年的大学生活即将落幕了。从刚开始上预科的懵懵懂懂到毕业季茫然与欣喜，我
31、系统的学习了化学专业知识、结交了一群志同道合的朋友。在此过程中感谢每一位老师辛勤栽培，感谢每一位同学的帮助，因为有你们，我的大学生活不会无味。感谢我的父母，我的成功是因为您们是我的坚强护盾。感谢我的乐队的每一位成员，凡凡，老常，老曹，彪哥，你们使我的大学生活添了一笔重彩。跟你们在一起的时光是我生活中的闪光。感谢我的舍友司才斌、王省兵、李军正、陈龙、石岳。与你们的四年生活使我充实，与你们一起生活使我的进步。在张志芳老师的精心指导和严格要求下，经过几个月的努力，我的实验终于完成了。在整个过程中，从我在实验中遇到的困难和疑惑到论文工作的规范化，张老师都细心地指导我，并为我提供了许多有益的改进建议。最后，我要感谢甘肃农业大学和学院为我提供了一个良好的学习和做实验的环境，使我能够在实验中取得成功。我对在百忙之中抽出时间帮助我审阅论文的教授们表示衷心的感谢。
