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1、附件5水质丙烯酰胺的测定高效液相色谱-三重四极杆质谱法（征求意见稿）编制说明水质丙烯酰胺的测定高效液相色谱-三重四极杆质谱法标准编制组二。二四年五月项目名称：水质丙烯酰胺的测定高效液相色谱-三重四极杆质谱法项目统一编号：2020-1.-56承担单位：中国环境监测总站、浙江省生态环境监测中心编制组主要成员：王超、王静、周菁清、陈炜、袁懋、刘铮铮环境标准研究所技术管理负责人：裴淑玮、余若祯生态环境监测司项目负责人：楚宝临1项目背景I1.1 任务来源I1.2 匚作过程I2 标准制订的必要性分析32.1 丙烯曜胺的基木性质32.2 丙烯酰胺的工业用途及来源32.3 丙烯fit胺的环境危哲42.4 相关
2、生态环境标潴和生态环境管理工作的儒Ie43 国内外相关分析方法研究43.1 主要国宓、地区及国际组织相关标准43.2 国内标准和仪泰普及情况53.3 文献负科研究83.4 与本标准的关系94 标准制订的基本原则和技术路线IO4.1 标准制订的基本原则104.2 标准制订的技术路线IO5方法研究报告135.1 方法研究的目标135.2 方法原理135.3 试剂和材料135.4 仪器和设备145.5 样品145.6 分析步骤175.7 结果计时285.8 顺显保证和顺员:控制295.9 实验型内方法的特性指标确定306方法比对327方法的证358与开邂报告的差异说明389征求意见稿技术审查情况38
3、10卷考文献39附件一方法验证报告41水质丙烯酰胺的测定高效液相色谱-三重四极杆质谱法（征求意见稿）编制说明1项目背景1.1任务来源2020年IO月IO口，生态环境部生态环境监测司发布了关于开展海洋微嬖料监测技术规范等3S项标准规苞制修订工作的通知（监测函（2020）73号文），下达了绿色通道项目水质丙循断肢的测定高效液相色谱-三重四极杆质谱法（项目统一以号，2020-1.-56）标准的制IT工作任务.任务承担单位为中国环境监测总站、浙江省生态环境监测中心，12工作过程1.2.1 成立标准编制组2020年10月,在标准制修订任务下达后，中国环境监测总站、浙江省生态环境监测中心成立了标准编制组.
4、成员中包括有多年有机分析I：作经验的技术人员.在标准项目立项前.标准编制狙成协开展系统的实敦室内方法研究以及6家实验宓的证工作,形成了标准文本中案及编制说明，由于本标准是绘色通道立项标准,已育较好的编制基地,按双定不需要进行开遨论证.所以标准编制组在已有的基础上,进一步开展文献谒研以及实验研究.1.2.2 工作调研及资料查询2019年8月9月.根据环境监测分析方法标准制修订技术导则（HJ168-2010）的相关规定，查起了中国学术期刊网络出版总监、中国;R要会议论文全文数据咋,检索了国际标准化坦锹、我国排放标准及分析方法标准美IBEPA等国外标准分析方法，在此娓础上确定了标准制if保则和技术路
5、线.1.2.3 实验空内的方法研究2019年9月,标准编制组总结已仃的研究成果和实践经收.进一步开展分析方法优化.完成实瞪室内分析方法性能依据,初步形成了标准文本和编制说明.2021年，标准箱制组根据要求增加废水样品分析，开展海水、暧水样品的方法研究.1.2.4 方法验证工作2019年9月201.9年10月,组织6家具备分析仪器设备且具有相关资历的实验室进行方法验证，统诋发了标准溶液和标准样品，开屣了地下水、地发水方法验证工作.标准编制如进行了各实验空数据的汇总和数据的数理分析工作，编可完成了方法的if报告，2021年4月9月,按照要求，姐织6家实验室补充海水、生活污水和工业或水样拈方法验证，
6、进一步完善方法验证报i1.2.5 端写标准征求意见稿和策制说明2019年IO月.完成标准文本和翻制说明糊写.2021年7月9月,根据补充的实睑型内方法研究以及6家实验军方法般证结果,对标准征求意见稿和谕制说明进行完善.1.2.6 征求意见稿技术审查会2022年10月26日,生态环境部生态环境监测可以视颇会议形式组织召开M准征求意见稿的技术审杳会.与家组通过本标准征求意见稻的技术审杳，建议按照僚政意见完善后，提请公开征求更见I(1)标戕文本中进一步充评干扰和消除的相关内容，试剂和材料中补充离子柱的规格、类型；(2)级制说明中补充水样p1.1.值对保存时间的影响，基体干扰消除的试验结果及悬浮物对测
7、定结果的防响：3)按照4环境监测分析方法标准制订技术导则(HJI682O2O和环境保护标掂编M出版技术指南3(HJ565-2010)对标准文本和编制说明进行编辑性修改.按照专家意见.编制组而标准文本和编制说明进一步修改完沸.形成征求您见稿和编制说明.征求意见稿技术审查会意见汇总情况及落实情况见衰1-我1历次审查意见和落实情况汇总表工作阶段专家总见落实悔况征求者见福技术中直会2022年10月标准文本中进一步完舛干扰和消除的相关内容,试剂和材料中扑充离孑柱的规格、类51.已落实.4r扰和消除“中，补充收引用桢界制效应的情况均号响应抑制60%以上”,以及唐子攵换小柱具体为国型川肉子交族小住.-5试剂
8、和材料-中，补充512氧型阳离子交换柱：1.Om1.填料为演化交联的笨乙烯二乙烯居藻共聚物.”织制说明中补光水择PHft对保存时间的影响.些体干扰消除的试验结果及悬浮物对测定站果的影响，已落实.关于水样PH1对保存时间的影响研究见“S.S.I采集与保存研究不用水样PH的对保存的昉响,HJ定水样保存PH值为2-7.关于基体干扰泊除的试的结果研究见“564水样的基质效应”.研究不同离予交换柱以及CI8小柱对基庾效应的影啕.确定城到的离了交换小柱可有效降铁水样的基体抑刖效应.关于加泞物对测定咕果的影响结果研先见编制说明-5.63水样中悬浮物的影喻”.选择悬浮物含fit不同水样进行加标试验,确定水样工
9、作阶段专家息见落实情况中毋浮物对丙制酸胺分析的影响可以超略.按照环境监测分析方法标戕IwiT技术后则HJ168-2020)和环埴保护标准给制出版技术指曲HJ5652010)Wift文本和i制说明避行i凯性修改。已落实，按照环境监测分析方法标布:制订技术导则卜(HJ168-2020)和环境保护标准编IW出版技术指网(HJ565-2010)要求,对标准文本和编制说明进一步修改完善.2标准制订的必要性分析2.1 丙烤鼠胺的基本性质丙烯酰胺(Acry1.amide,CAS79-06-01)是种不饱和帙胺.分子式为CFh=CHCONH?,相对分子盘71.08.分子结构见图I.常温下,丙烬皱核为白色晶体.
10、18.84.5r,溶于水、丙第、乙醉，微溶于甲米,不溶于茶.在室温5相对也定，在母点或紫外光照射卜易聚合，在酸碱环境中可水解成丙跖酸.遇高热、明火或袍化剂可引起燃烧发生辘炸.公/2图1丙烯断胺的分子结构2.2 丙烯酰胺的工业用途及来源丙端陆胺主要是通过丙烯明叮水混合再加入方1FJ架闹催化剂的反应釜.85C125X?和0.3MPa0.4MPa压力NrI接水台反应生成.反应Q过滤循环催化剂，然后将反应液加热浓缩，将气体冷凝回收未反应的内烯胎，内烯酰胺水溶液经浓缩.冷却得丙烯帙胺结品，反应方程式为：C1.h=CH-CNHiO-CH2=CHCONH1丙烯睢胺居一种用途广泛的血要有机化工原料，广泛用于制
11、造水溶性聚合物：聚内笳帙胺共嫂物I1我国目前却过90%的丙烷般胺单体用于此生产.以丙烯成胺为单体合成的产品中，坡丙烯帙胺具有较好的检定、然凝作用，在污水处理、石油开采、造级工业等行业都有十分广泛的应用，素有“百业助剂”之构：.除了工业生产挎放外.食品加工过程中亦易产生丙烯酰胺.2002年瑞典研究人员发现富含世水化合物低蛋臼顷的植物性食物在油炸及培燃等高淞(120C)文饪处理下容易产生丙烯帙眩,食品中丙烯俄肢的形成是一个多级反应过程，目前多数学者认为关拄德反应中天冬景胺和还原聘是形成丙烯酰胺的关键因素1.1.23丙烯戢胺的环境危害由于丙烷断肢具有褪强的水溶性，人类生产、生活中排放的丙烷战胺可直接
12、进入河沂湖泊,或淋溶迸入施卜水.绝大部分丙烯酰胺进入环境后，通过水体或食物链直接或间接进入人体或生物圈,进而影响人体及生物圈安全.人体可通过消化道呼吸道、皮肤黏眼等多种途径接触丙烯饿胺.丙烯Itt胺是一个具有亲电茶团的有机小分子，水溶性极越，可通过皮肤、邦朕呼吸道、肖肠道等进入体内,食物中的丙端般胺通过肠道完整的吸收,而环境中限筠的内烯酰胺约25%被皮肤吸收川。吸收后的内加雎胺通过血液循环系统广泛分布于体内各个组织.丙烯酰胺的毒性主要包括神经等性、生殖毒性、遗传毒性、免疫海性及潜在致病性,目前在人体中得到证实的是神经毒性网.丙烯俄胺中毒者主要的症状体征为皮肤脱皮红斑、四肢麻木、手足多汗.体重被
13、轻及远端触福觉谶退、深反射M退等神经功能受损的症状I”.动物实验研究发现丙器酰胺进入机体后会影响动物的生育健力,影响大破的相子数盘及形态，引起寐丸组织病变.丙烯侏胺的免疫毒性体现在损伤掰腺和睥脏等免豉器官，从而抑制细胞免疫功能由于丙烯限胺的致益性,1994年丙饰帙胺就被国际她症机构列为2A类奴病物US.24相关生态环境标准而生态环境管理工作的需要M地表水环境质优标准b(GB3838-2002)规定妪中式饮用水源地水中丙端厩胺的标准0.5fr1.,生活饮用水卫生标准(GB5749-2022)规定了生活谀用水中丙烯酰胺的标准限值为0.5gJ1.4比下水质If1.标准(GB,T14848-2017)
14、,海水水质标准GB3097-1997)均没有对丙嫌酰胺做具体要求.我国的污水综合排放标准(GB8978/996)没有涉及丙烯酰竣.而布油化学工业污染物排放标准(GB31571-2015)规定废水的有机特征污:物包含内的ft股，排放限值为S呷1.；现立的水中丙烯麻胺分析国浜标准方法是衍生化-GoECD.适用于地表水、地下水、I.业吸水和生活污水,未包括海水.而且该方法存在不足之处比如方法过程繁琐复杂、浪化衍生效率不桧定、产生态性大的污染物等.通过本标准的制定，可以有效满足上述质妣和柞放标准的管理需求，3国内外相关分析方法研究31主要国家、地区及国际组织相关标准国外关于水中丙烯酰胺的标准分析方法不
15、多,美国、然国忏相应的标准方法(见表2。美国EPA有两个标准方法:Meihod8032A和Method83I6.Method8O32A的方法内容是水样经饱和浪水漠化,无水硫酸仲捻析，乙酸乙的萃取,桂酸铁小柱净化后，用GoECD检测，应用于水和废水中丙端提胺的分析EPAMeIhOd8316的方法内容是水样直接进样液相色谱，姓分唱后紫外检测涔检测，可用干水和废水中内循唯胺的分析.该方法采用的色谐柱为CM反相色谐柱(4.6mm250mm.10m),对于丙环除胺储得液的保存条件为49避光保存，最多可保存6个月,饶国的标准方法为D1.N38413-6,方法内容为水样如活性炭小柱海集后.用高效液相色谱-串
16、联侦谎检测.用于水.污水中丙烯瓶胺的分析.该方法采用C1K色谱柱分离.三重四极杆质谱仪的电啧雾正离子模式检测.K他关于丙烯惟胺的标准方法是斜对食品，比如咖啡、善片。相关的标址方法在ISO18862:2016Cbffeeandcof1.eepn1.ucisDekTminU1.inofUay1.amkIeMethodsusingHP1.c-MS/MSandGC-MSafterdcrivatization.DINEN16618：HOOdana1.ysis-Determinationofacry1.amideinfoodby1.iquidchromatographyIandcmmassSpecirui
17、ne1.ry(1.CES1.-MS，MS)等，米用的技术手段为HP1.C-MS-MS和衍生化-GcMS.表2国外关于水中丙悻酸胺分析的标准IS家标准名杉发布时同适用水体前处理方法分析仪涉样晶Jft检出限荚国MEIHOD8316acryhintde.acr)1.oni(111.candXrn1.cinbyhighperformance1.iquidChromatogniphy(HP1.C)IW未明确H接进样HP1.C-UV2001.IO刖,METHOD8032AMrykImidCbygaschromatography1996水丙烯版胺与新生澳发生加成反应,用乙酸乙的提取反应产物.GeECD50n
18、d0.032“也1.国DIN3M136Gcr11三MundMdmethodsfor(heexaminationofwater,wastewa1.erU1.kIs1.udge-sing1.exnponcnts(g11upP)-PMn6dctcmimtionofacry1.amidemethodU1.nghightM11axre1.iquidchmm；uj：niphywithspcctrontncdetection0.034“也1.3.2国内标准和仪器普及情况3.2.1国内相关标准国内关于水体丙烯酰胺分析的标准方法有两种类型的方法(见表3).第一类为将丙饰Ift胺衍生化后GCECD分析的标准，具体
19、分析过程为在pH册为12条件下，内烯帙胺与新生浪发生加成反应,生成二浜丙旅股.用乙酸乙隙萃取二浪丙配核，经无水硫酸钠干燃，浓缩、定容后.用GC-ECD检测.卫生部在1989年发布的标准(GB.T11936-1989)仅适用于水源水,检出眼较高,为05g1.;在2023年发布的国家标准GB/TS7S082023中,相关方法的适用范困生活饮用水利(Jft)水椒水，检出限为0.05g1.2014年,原环保部发布的标准HJ697-2014将适用范阳扩大至地表水.地下水、1：业废水和生活污水,从而有效满足地衣水环境侦量标准和油化学工业污案物川砍标准(GB31571-2015)的需求，检出跟为0.07yg
20、1.衍生化PQECD法是水中丙烯酰胺分析的经典方法,由于气相色谱仪相比液相色谱仪较早成为比较成熟的商品化产品，因而在环境监测中广泛应用于水中各类行机污染物分析.丙烯酰胺的极性强且唯以气化，无法直接用气相色谱法分析，只能通过亚杂繁琐的衍生化方法,使丙端断肢生成衍生物,才能采用气相色谱仪分析：另外还内要对水样进行液液萃取浓缩亩集，以达到足够的检测灵般度.为了让澳化加成反应完全，衍生化中产生的湿需要过此.过显的双源性较大,对于人体健康构成危险.总的来说,衍生化-GCECD法是内通用的分析方法，可以满足丙烯域胺的t测需要,但是该方法存在明显的跳点，方法繁顼复杂、浪化衍生效率不稳定、产生强性大的污染物、
21、易出现假阳性结果等.而且对分析人员不友好.并非相对理想的分析方法.另一类标准方法是采用固相萃取技术富集水样中内循帙胺,经洗脱浓缩后上1.cMMS分析.在2023年发布的国家标准GB.T5750.8-2023中,相关方法的适用他眼为生活饮用水.检出限为0.02段”.陕西省在2013年发布了相关的地方标准DB6I/T563-2013.适用范国仅限于饮用水源地地表水、地下水，检出于为OQo81.g1.。水对衍生化GCECD法,固相萃取-1.UMS,MS法的操作相对筒单,而且不涉及高检性的澳.该标玳的固萃过程仅实现IO倍浓缩，取得的检出限已远低于相关标准要求，因此，从检测灵敏度角度，可不用固萃浓缩，直
22、接进样分析就可以满足检测要求.表3国内关于水中丙烯院胺分析的标注情况雌位标准名称发布时间适用水体前处理方法分析仪器样品H检出现GBT11936-1989水漏(水中丙烯葩胺卫生检脸标准方法气相色ifi法1989水源水丙耀帙胺。新生液发生加成反应，用乙酸乙丽提取反拄产物GCECD100mI0.15g,1.J1.生部GBT5750.8-2()23生活侬用水标准检2023生活饮用水和(或)水源水内懦帙胺。新生浪发生加成反应，用乙酸乙丽提取反应产物，GCECD100mI0.05g,1.验方法第8部分：有机物指标生活饮用水图相萃取富集水样中丙烯帙腌.阳甲再洗s,洗脱液浓能，1.CMWMS1.m1.0.02
23、g,1.Ki环保部UW7-2014木桢丙Mi品帙的测定气相色甫法2014地表水、地下水、工业龙水和生活时水丙库前肢与新生滋发生加成反应.川乙酸乙陆处取反IS产物.GGHCD1.m1.0.07g1.林位怵准名称发布时向埴用水体的处理方法分析仪器样品量检出限陕西DB61T562OI3木颂丙你吼校的测定隔效液相色谓项曲及母法2013饮用水源地地表水、地下水冏相萃取富生水祥中内烯陈胺,川甲再洗蜕,洗脱液浓缩.1.C-MS1MSIOni0.008g1.生活领用水标准检脸方法有机物指标第8郃分：方机指标B规定水样的采集是“用脚11版璃瓶采集样品，采柴后进行湿化、萃取液可放冰箱内可保存7d.水质丙煽母胺的测
24、定气相色谱法(HJ697-2014规定了水样的采集和保存：“参照HJ/T91和HIT164的相关规定乘集样品.用洁净的磨U玻璃瓶或具将冢龙材质隔格的标色螺纹门玻璃瓶采集25Om1.样品，于2XT5C下保存，7d内完成萃取,萃取液可保存30d”.水质丙痂帙胺的测定高效液相色谱-质谱/质谱法(DB6),T563-2013)规定采用棕色玻璃瓶采样,采集的水样应充满样品瓶并加施密封，在避光4X?以卜最多冷藏傀存48h.水质丙烯酰脓的测定高效液相色诺-脂谱/质谱法(DB61/T563-2013)提供了1.CMSMS分析条件.色谱条件:色谱柱：填料为SymODS,柱长15cm.内径2.1mm的反相色谓柱或
25、其他性能相近的色谐柱：流动相：流动相A为0.1%甲酸溶液，流动相B为甲醉.梯度洗脱：流速：4001.min:杜温：40C:进样量：501.主要的质谱条件：离子源：电唉雾：扫描方式：正离子；监测方式：妥反应监测(MRM):定业离子对为72.455.5.定性离子对为72.443.532.2液相色谱-三重四极杆质谱标准和仪器普及情况电带液相色诺质谱技术的迅速发展,越来越多技术人员采用液相色谐机谱技术开展分析测试,在食品药品领域，液相色诺质诺法己经明显多于气相色谓类方法，而在环境监测领域，虽然彳机污染物分析还是以气相色谱类方法为主.但是近年来陆续已经发布不少果用液相色谱质询法的标准分析方法,比如水质4
26、种硝基附类化合物的测定液相色谱-三重四极杆旗谙法(HJ1049-2019,水质17种素胺类化合物的测定液相色谱三篁四板杆质谱法355、7244、7227等.主要以7255作为定fit或子.定址的方式有外标法和内标法，内标法采用的同位素内标有内笳慨胺-小，图21.C/MS分析中丙烯酸胺的离子化途径液相色谱质谱法中常采用的分禹模式是反相模式，采用的液相色谱仪行高效液相色谱仪以及近年来迅速发展的超高效液相色谓仪，关J流动相种类，多数采用甲醇/水作为流动相.在流动相中加入一定浓度甲酸（水相中比例为0.I%）可显著提高阳子化效率.关于流动相洗脱条件，有等度洗脱和拂度洗脱两种方式，采用梯度洗脱方式可对色谱
27、柱进行清洗，保持色谱柱良好的性能。关于色僧柱,常用的G,色谱柱可用于丙烷Rt脓的分肉,由于丙烯欣胺的极性很迪，在C*色谐柱的保留能力相对较弱，因此收使用有机相浓度较低的流动相条件,34与本标准的关系国外的标准方法没行相关直接进样-液I1.1.色谱/质谱法,无法供本标准直接金考,但是美国EPAMethod8316在储备液保存条件和时间方面.他国DIN38413-6在液相色谱场谐分析条件等方面可为本标准提供参考.通过对国内现有的标准方法进行诩位分析.用定本标准稀要弥补现有标准方法的不足.同时达到一样的适用范困以及相当的方法性能，己在的国内内烯厩胺标准方法IIJ697-2014在样品采维和保存条件,
28、DB61/T563-2013在仪腓分析条件等方面取得的研究成果,可为本标准的研究提供了Ig要参考.此外,本标准方法还得婴与现有的标准方法进行方法比对实验.确定相应环节的技术要求.调研国内外相关分析方法的文献资料可为确定木标准技术路烷提供支持。调研结果H示直接进样1.C7MS方法的检出限可满足我国相关标准的需求.文献资料中涉及直接进样-I-GMS方法的条件,包括液相色谱条件和皮谱条件,以及方法研究的成果均可为本标准的研究提供很好的鎏考和借盥.4标准制订的基本原则和技术路线4.1 标准制订的基本原则方法的检出限和测定能用满足相关生态环境标准和生态环境管理I：作的要求现行的地表水环境顺量标准3(GB
29、3838-2OO2)和石油化学工业污染物川放标准3(GB31571.2015)规定了内烯酰胺的标准限值,木标掂的测定下限至少咦达到城低的标准限值(0.5jg1.),对应的方法检出限需要低-F0.125I噌化，以保证检出限和测定苞惘涌足标准要求。方法整确可张，满足各项方法特征指标的要求方法准确可豫,各项方法特性指标至少达到与水质丙烯帙胺的测定气相色谱法3(HJ697-2014)大致相当水平,标准曲线的相关系数0.995.方法实验室间和实验室内相对标准偏差小于30%,加标回收率为70%1.30%.方法具有停遮适用性，易于推广使用方法操作步蛛筒易，使用的试剂材料和仪器设在常见，使用不同类型的仪器进行
30、验证，使方法具普说适用性,易于推广使用.所采用的液加色谱三重四极杆质谱仪在全国监测系统己经大业归置,而且直接进样法无需复杂的前处理，只需进行过沙操作,易于技术人员掌握操作。4.2 标准制订的技术路线本标准拟采用的分析技术为白接进样-液相色谙三Ift四极杆Mi谙法。国内外文献调研显示水杯经过过滤后可也按进行液相色谱、里四极杆质谱法分析.方法性能参数满足相关标准要求通过采用直接进样法,水中丙烯酰胺分析非常省时的力，可有效克服衍生化GCECD方法的不足之处，在本标准制订中，需要特别考察直接进样法对于不同水体的适用性，如宜接进样法可以实现不同水体的分析,则对水样不需要采取复杂的挣化措施.本标准拟采用内
31、标法进行定员.由于本标准采用直接进样方法,水样中的基质可能会对内烯危胺的质谐信号产生显若影响，而且不同种类水样的影响羔异可能比较人，如枭用外标法定量分析，定量准确度难以保证。在样品中加入丙烯酸股同位案内标，采用内标法定室.可有效消除水样基质干扰以及侦谱分析过程变化,大大提高分析的掂r南度.此外,丙烯厥胺同位素内标己经有不少商品化产品，可供送择。本标准制订的技术路找图见图3所示.梅珅现行的水体环境防小标准以及污染物排放标准关于丙拓i除胺的标准双tft.确定制订的标准图满足相应的监测阁求.通过国内外相关标准及文献调研，确定拟采用的分析方法.在实验邕内迸行方法研究，在色谐质谱条件、过谑条件样脑基质效
32、应、样品采集与保存条件等方面开展具体研究,确定方法的具体技术参数.对于建立的方法，在实验军内进行方法性能研究,包括方法检出限、格密度和iE确度.将本标掂方法与水质内烷皱股的冽定气相色谱法B(HJ697-2014)进行方法比对实验.选择具有不同厂冢的液相色诣-三里四极件版谱仪的6家实收室进行方法验证.考察方法检出限、空臼加标实验精密度和正确度、实际水样加标实验的精密度和正确度，其中实际水样包括了地下水、地表水、海水、工业废水（石化废水）、生活污水，对方法验证数据进行汇总分析,完成标准文本和编制说明的编写.I1.S3方法嫔制的技术路线图5方法研究报告5.1方法研究的目标为满足丙烯酰胺的监测需求,本
33、标准拟满足地表水地下水、生活污水、工业废水和海水的测定.弁通过实际样品的脸证实照证明适用性.本方法的检出限、测定他的、精幅度和准确度拟至少与水质丙烯雎胺的测定气相色港法jHJ697-2014)大致相当，达到检出限小于0.07/g1.,方法实验空间和实验空内相对标准偏差小于30%,加标回收率为70%130%.5.2方法原理水样经过谑后直接来用高效液相色谓-三Ift四极杆随潜仪进行分析，选用丙烯俄胺特征碎片林子进行定性和定盘分析,内标法定做.根据保留时间、定性定Ja符子丰度比定性分析.文献资料调研显示应接进样/液相色谐三旅四极杆质谐法用J：水样分析已比依成熟，木标准采用该技术于段.通过方法优化研究
34、以及大fit实际样M分析测试确认该技术手段的可行性.方法性能可以满足相关质瞅标准和排放标准的费求。对于基质攵杂的水样，可果用稀秤或尚子交换小柱净化等预处理.虽然萃取浓缩前处理方法可进一步降低方法的检出限.但是增加分析成本以及操作复杂性，盥于直接进样法可湎足要求,故本标准不采用.5.3试剂和材料5. 3.1甲醒(CH5OH)s液相色谱级.件通的分析纯试剂无法湎足分析需求.必须使用液相色谱级或更高级别的试剂。6. 3.2甲酸(HCQOH)：液相色谱级.用于配制流动相和调节水样PHffi。7. 3.3MzjC(NHjHjO)；ve(25%,28%),用于调节水样pH(ft.8. 3.4甲酸水溶液：取
35、HCOoH)=O.1%.移取1m1.甲酸(5.3.2)于预先加入适技纯水的I1.容显瓶中.用纯水定容.5. 3.5丙烯酰胺标准贮:莅液,HCJHSN6=IOQmg1.巾t标准100mW1.,按标准溶液证书要求保存.6. 3.6丙痂陆胺标准中间液./HOHsNO)=1.OOmgJ1.取0.10m1.标样子Iom1.容疗瓶中,用甲醉稀择至标我，浓度为1.Oomg/1.标准中间液保存实验结果见衣40标准使用液浓度在试验期60d内偏差为2.1%,认为60d内浓度保持稳定，因此本标准视定标准中间液可在-18匕以卜冷冻保存6Qd表4标港中间液的保存实脸保存时间I天10天30天60天闪燃陕胺(mg；1.)I
36、qIjO0.970.965.3.7丙烯酰胺使用液：p(C3H5NO)=100g1.取1.Qm1.标准使用液(5.6)于IOm1.容垃瓶中，用纯水定容,混匀.一用现配.5.38内烯酰脓内标标准(内端帙胺d贮符液，/HGHsNd小)=100m曾1.。市色标准100mg/1.按标准溶液证书要求保存.5.3.9丙烯酸胺内标标准使用液,P(CAHsNO-Jj)=1.OOmgZ1.取1001.标样于IOm1.容优植中,用甲为稀拜至标线,浓度为1.0mg1.。内标标准使用液参考同浓度的标准中间液.规定在-18C以下冷速保存60d.5.3.10针式过泄器：0.22n.53材质为亲水聚四冢乙烯.5.3.11氮气
37、：纯度99.999%,用于高效液相色谱三班四极杆质谱仪1.1.1 3.12氧型阳离子交换柱：1.Oni1.填料为硬化交联的笨乙烯二乙烯基笨共聚物.54仪器和设备1.1.2 4J高效港相色谱-三重四极杆质谱仪质谱仪规定用三重四极Ff质谱仪。三重四极杆质谐可以提供目标化合物分子离子峰和二级碎片.是非常经典的用于定圻和定性分析的质谱仪,而单极质诣只能提供目标化合物分子离子峰.因此三亚四极杆质诺能有效降低分析的假阳性概率,更适合环境样品中痕胡化合物的分析。目的环境监泅部门使用外多的液相色谣质谓仪为液相色诺-三成四极杆质诺仪，本标准还要求质询仪AII备电喷雾离子源，该肉子源为三爪四极杆质谐仪的常规配置，
38、适用于丙烯酰胺的离子化.1.1.3 色诺柱本标准提供了域料粒径为1.7m.柱长为100mm.内径为2.1mm的CM色滑柱,供爹考使用.对于其他性能相近的色谱柱,通过优化后亦可使用.1.1.4 标色采样瓶由于采用直接进样分析方法，本标准所需水样体枳较少.根据丙烯酰胺的理化性侦，水样瓶要避光玄封.因此，本标准规定采用100m1.具聚四家乙烯衬垫箱前的蚓口榇色玻碟腋或粽色具氽磨口瓶.1.1.5 一籁实验室能用仪器和设第比如涡施振荡器、超声波清洗潺、流动和抽泄装置，冰箱等.5.5 样品5.5.1 采集与保存按照GB17378.3,HJ91.1.HJ91.2,HJ164和HJ442.3的相关规定果集代衣
39、性物员.采集的样M保存在洁在不存在干扰物的具塞棕色玻璃瓶内.水域丙饰眈胺的测定气相色谱法(HJ697-2014)中Mt定在04C条件相水样可保存7d,未对水样PH值有明确要求，编制组采用地用水和废水（加标后浓度分别为2.0g儿和10.0g1.）,首先住看不同PH条件下.丙烷就胺的信号响陶情况（见图4）.结果显示在PHtfI2至7条忤下.地表水和废水的丙烯双胺信号响应较高,分别为标样的67%88%和58%65%,而当PHtf1.在8至I1.条件下.地及水和啖水的丙烯附胺信号晌脚明显下降,分别为标样的22%34%和0%4.1%.25000(X12(xnoooIMmkmki(MIKK)5M)OminI图4不同PH条件下地表水和废水中丙烯醍胺的信号响应基于上述结果.一组选择PH值2至7条件，
