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1、附件10牙膏中游离甲醛的检验方法DeterminationofFreeFormaldehydeinToothpaste1范围本方法规定了柱后衍生-高效液相色谱法测定牙膏中游离甲醛含量。本方法适用于牙膏中游离甲醛含量的测定。2方法提要样品中的游离甲醛经高效液相色谱分离，柱后衍生，在二极管阵列检测器42Onm波长下检测或在荧光检测器(激发波长425nm,发射波长51Onm)下检测，根据保留时间和紫外光谱图或荧光光谱图定性，峰面积定量，以标准曲线法计算含量。取0.2g样品时，本方法对甲醛的检出浓度为0.00020%,最低定量浓度为0.00067%o3试剂除另有规定外，所用试剂均为分析纯或以上规格，水
2、为GB/T6682规定的一级水。3.1 甲醛标准物质水溶液(有证标准物质)。3.2 磷酸。3.3 乙酸筱，色谱纯。3.4 乙酸(冰醋酸)。3.5 乙酰丙酮。3.6 磷酸溶液：取磷酸(3.2)2mL,加水至IOoOmL,混匀。3.7 柱后衍生溶液：称取62.5g乙酸核(3.3)置锥形瓶中，加入7.5mL乙酸(3.4),5mL乙酰丙酮(3.5),加水至IOoomL,摇匀。该溶液有效期3天。4仪器和设备4.1 高效液相色谱仪，具有二极管阵列检测器或荧光检测器。4.2 柱后衍生仪。4.3 天平。4.4 离心机(转速210000r/min)。4.5 涡旋振荡器。5分析步骤精密量取甲醛标准物质水溶液（3.
3、1）适量，用磷酸溶液（3.6）稀释成0.1、0.2、0.5、1、2、5gmL的标准系列溶液。临用现配。5.2 样品处理称取样品0.2g（精确至0.001g）于10mL具塞比色管中，加入磷酸溶液（3.6）至刻度，涡旋Imin,1000OrPm离心5min,取上清液经045m微孔滤膜（水相）过滤，滤液作为待测溶液。注：样品溶液需在8小时内完成测定。5.3 色谱参考条件（5.3.1和5.3.2可任选其一）5.3.1 柱后衍生-液相色谱二极管阵列检测器参考条件色谱柱：耐酸耐水C8色谱柱（4.6mmx250mm,5m）,或等效色谱柱；流动相:磷酸溶液（3.6）；流速：1.0mL/min；柱温:20；检测
4、波长：420nm；进样体积：10L;5.3.2 柱后衍生-液相色谱荧光检测器参考条件色谱柱：耐酸耐水Ci8色谱柱（4.6mmx250mm,5m）,或等效色谱柱；流动相：磷酸溶液（3.6）；流速：LOmL/min；柱温：20；激发波长425nm,发射波长51Onm；进样体积：10L;5.3.3 柱后衍生参考条件衍生溶液3.7）流速：0.8mL/min；反应器温度：100。5.4 测定在“5.3”项色谱条件下，取“5.1”项下的甲醛标准系列溶液分别进样，进行液相色谱分析，以标准系列溶液浓度为横坐标，甲醛衍生物的峰面积为纵坐标，进行线性回归，建立标准曲线，得到回归方程。取“5.2”项下处理得到的待测
5、溶液进样，进行色谱分析，根据保留时间和紫外光谱图或荧光光谱图定性，测得甲醛衍生物的峰面积，根据标准曲线得到待测溶液中游离甲醛的质量浓度。按“6.1”项下计算样品中游离甲醛的含量。6分析结果的表述6.1 计算。（游离甲醛）=-Xi100%mXIO6式中：co（游离甲醛）样品中游离甲醛的含量，%；m样品取样量，g;P代入标准曲线计算得到的样品中游离甲醛的质量浓度，gmL:V定容体积，mLo对同一样品进行一式两份平行试验测定,在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%,结果以两次独立测定结果的算术平均值表示，保留三位有效数字。6.2 回收率和精密度高效液相色谱二极管阵列
6、检测器法的回收率为91.0%113.3%,相对标准偏差小于10%（n=6）；高效液相色谱-荧光检测器法的回收率为89.9%-104.8%,相对标准偏差小于10%（n=6）o7图谱图1甲醛衍生物的高效液相色谱图（二极管阵列检测器）（甲醛衍生物3.47Omin）I图2甲醛衍生物的高效液相色谱图（荧光检测器）（甲醛衍生物3.480min）附录A甲醛标准品信息表序号中文名称CAS号分子式分子量1甲醛50-00-0CH2O30.03附录B液相色谱-串联质谱参考方法阳性样品可采用二极管阵列检测器和荧光检测器联用进行确证。必要时，可采用五氟苯肿衍生化，液相色谱-质谱联用法进行定性确证。8.1 试剂和材料8.
7、1.1 五氟苯脏，色谱纯8.1.2 甲酸，色谱纯8.1.3 乙脑，色谱纯8.1.4 乙酸镂，色谱纯8.1.5 2%甲酸水溶液：量取甲酸（B.1.2）2mL,加水稀释至100mL。8.1.6 五氟苯肿溶液：称取五氟苯朋（B.1.1）1.0g,置IoOomL容量瓶中，用2%甲酸溶液（B.1.5）溶解并定容至刻度，摇匀，即得。8.1.7 5mmol/L乙酸镂溶液：称取乙酸筱（B.1.4）0.385g,加水100OmL溶解摇匀，即得。8.2 样品处理称取样品0.2g（精确至0.0OIg）于IomL具塞比色管中，加五氟苯的溶液（B.1.6）至刻度，涡旋Imin,1000OrPm离心5min,取上清液经0
8、.22m微孔滤膜过滤，滤液作为待测溶液，立即测定。另取甲醛标准溶液适量（与样品中游离甲醛的量相当），加五氟苯胧溶液（B.1.6）至10mL,涡旋Imin,取上清液经0.22m微孔滤膜过滤即得。8.3 液相色谱-质谱法参考条件色谱参考条件：色谱柱：Cis柱（2.1mmx50mm,3.5m）,或等效色谱柱；流动相：A：5mmoI/L乙酸镂溶液（B.1.7）,B：乙胞（B.1.3）；梯度洗脱程序详见表B.lo表B.1流动相梯度洗脱程序时间minV（八）/%V(B)/%1.090103.040606.0O1008.0O1008.1901012.09010柱温：25；进样量:5Lo质谱参考条件：离子源：
9、电喷雾离子源（ESl源）；监测模式：负离子多反应监测模式;气流温度：160C；鞘气温度：350；雾化气压力:30psi；毛细管电压：1500V；碰撞气：氮气；其他质谱条件参见表B.2：表B.2监测离子对及相关参数设定表名称母离子（*）子离子（而）CE(V)167.017甲醛与五氟苯肺衍生物209.0189.058.4 定性分别取B.2项下甲醛标准溶液及样品溶液进样，在相同试验条件下，样品中各离子对的保留时间应与标准溶液中各离子对的保留时间一致;样品色谱图中所选择的监测离子对的相对丰度比与标准溶液的离子对相对丰度比的偏差不超过下表规定范围，则可以判定样品中存在游离甲醛。表B.3定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度（k）k50%50%k20%20%k10%k10%允许的最大偏差20%25%30%50%B.5图谱10203040506070090100Time,m图B.1甲醛与五氟苯胱衍生物提取离子图（设209.0/167.0）
