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1、摘要2Abstract3第1章绪论3第1.1节前言4第2章实验部分6第2.1节实验材料与实验仪器7第2.1.1节实验材料7第2.1.2节实验仪器7第2.2节实验步骤7第221节制备金属有机框架材料7第222节合成咪嘎类离子液体和聚离子液体7第2.2.3节复合材料的合成10第3章结果与讨论11第3.1节扫描电子显微镜图像(SEM)12第3.2节热重分析(TGA)16第3.3节红外光谱分析(IR)19第3.4节比表面积测定(BET)21第3.5节复合材料的CO2吸附测试23第4章结论26参考文献27致谢错误!未定义书签。附录30基于离子液体和聚离子液体掺杂对金属有机框架材料的CO2吸收性能的研究摘
2、要本实验主要研究基于离子液体和聚离子液体掺杂对金属有机框架材料的C02吸收性能的影响。以三水合硝酸铜和均苯三甲酸为原料制备铜的金属有机框架材料，以I-甲基咪唾，1-乙烯基咪唾为原料合成咪哇类离子液体与聚离子液体，并将不同阴离子的离子液体与聚离子液体掺杂入金属有机框架材料中得到一系列的复合材料。对合成的离子液体/聚离子液体和金属有机框架复合材料采用扫描电镜、热重分析、红外光谱、IHNMR核磁等方法进行测试与表征。在一定条件下，对所合成的材料进行N2与C02吸附性能实验。结果表明我们所设计的复合材料对CO2的吸附效果并不理想,当引入亲水性的含B的离子液体/聚离子液体时，得到的复合材料的比表面积降低
3、至675.39m2g,522.05m2g1,同时CO2的吸附量也相应的减少到47.029cm3g,.34.051cm3g,o而当引入疏水性的PFr时，复合材料的比表面积降低至769.09783.29m2g,并且CO2吸附量也减少到52.583c?屋、50.944cm3g1o这是由于离子液体的亲水性不同造成的，该实验结果表明CUBTC材料在常温常压下对CO2的吸附由比表面积吸附主导。关键词：金属有机框架、离子液体、离子交换、Co2吸附TheCOzabsorptionperformanceoftheionicliquidandpolyionicliquiddopedmetal-organicfra
4、meworkcompositesAbstractThisworkmainlystudiedtheeffectofionicliquidandpolyionicliquiddopingontheCO2absorptionperformanceofthemetal-organicframework.Acoppermetalorganicframeworkmaterialwaspreparedbyusingcoppernitratetrihydrateandtrimesicacidasrawmaterials,while,1-methylimidazoleand1-vinylimidazolewer
5、eusedtosynthesizeimidazoleionicliquidandpolyionicliquidwithdifferentanions.Ionicliquidandpolyionicliquidweredopedintothemetalorganicframeworktoobtainaseriesofcomposites.Theas-synthesizedionicIiquidZpolyionicliquiddopedmetal-organicframeworkcompositesweretestedandcharacterizedbyscanningelectronmicros
6、copy,thermogravimetricanalysis,infraredspectroscopy,1HNMRandN2andCO2adsorptionperformanceexperiments.TheCO2absorptionperformanceofas-preparedcompositeswereslightlylowerthanthepristineCubasedMOEWhenthehydrophilicionicliquid/polyionicliquidwereintroduced,thespecificsurfaceareaofthecompositeswerereduce
7、dto675.39m2gl,522.05m2g1,andtheadsorptionofCO2wasreducedaccordinglyto47.029cm3gl,34.051cm3gl.Whenthehydrophobiconeswereincorporated,thespecificsurfaceareaofthecompositedecreasedto769.09m2g-1,783.29m2g-1,andtheCO2adsorptionalsodecreasedto52.583cm3gland50.944cm3g.Thisisduetothedifferenthydrophilicityo
8、fionicliquid.OurworkshowedthattheCO2adsorptionperformanceoftheCuBTCisdominatedbythespecificsurfacearea.KeywordSiMetalorganicframework,Ionicliquid,Ionexchange,CO2adsorption第1章绪论金属有机框架（metal-organic-frameworks）是指由金属离子或金属簇和含有O和N原子的有机配体构成的具备周期性网络结构的配位聚合物。在MC）F中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可形成不同框架的孔隙结构，表现出不同
9、的吸附性能U-3、光学性质4-6和电磁特性7-8等。MOF通常是通过溶液中配体和金属盐之间的配位反应合成的（即溶剂热或水热合成）。为了消除大量使用挥发性有机溶剂导致的环境污染，研究人员开发了一些无溶剂合成方法，如超声和微波合成法、电化学合成法、干凝胶转化MOF合成法等9。合成的MOF的拓扑结构取决于配体的几何结构，MC）F的稳定性由金属-连接体组合的类型决定。由于金属簇和有机配体之间配位键的强度，MOF具有几何结构和晶体结构良好的有序框架，并且即使从结构中除去客体物质，它们的孔隙一-般也是永久性的10。MOF不同于高分子聚合物，无机化合物和碳基材料，具有以下优点。一，由于它是一种结晶化合物，所
10、以化合物内部排列非常有序；二，由金属离子和有机配体组成，兼具无机和有机两种特性；三，利用配体的多样性和金属配位的多样性，可以进行合理的设计，使其具有高度的可控性结构；四，通过有机配体的改性，可以对孔洞和表面进行功能化修饰，使其符合催化，选择性吸附和其他应用的条件；五，出色的化学稳定性和热稳定性；六，MOF的合成简单，金属与殁酸或氮杂环反应相对容易。除了上述优点之外，MOF作为多孔材料具有以下特性。一，孔隙结构的多样性：MOF由于配体的多样性，孔径分布宽（从微孔到大孔），且有些Me）F不是单一孔隙，有时含有多种不同直径的孔隙。另外，MOF的孔形状也是多样化的。二，高比表面积和孔体积：在多孔材料中
11、，仅多孔MOF能到达很高的比表面积。三，不饱和配位点：在一些MOF的合成中，金属离子不但与有机配体配位，还可与别的溶剂分子（如水，甲醇，乙醇，DMF等）配位，这是由空间位阻、电荷守恒等缘由引起的。当这些含有溶剂分子的小分子和MoF在真空加热的条件下，可以去除络合溶剂分子，从而使金属在MOF中具有不饱和金属配位点。四，配位结构的多样性：不同的金属离子具有不同的配位能力，甚至相同的金属离子在不同的反应条件下也有不同的配位构型，不同的配位直接导致MoF结构的不同。此外，有机配体的结构也是多样的，有多毗咤类型、竣酸和毗咤杂化物等，竣酸基团和金属配位模型有很多种，包括单齿和双齿配位模型，同一化合物中也有
12、单双齿混合配位模型11。有时MOF中的有机配体还能形成氢键或乃乃相互作用，这些都使MOF的结构复杂化。MOF在气体吸附中的应用需要综合多方面的影响因素。有以下几种方法可以提高MOF的气体吸附性能10,12,13。一是设计具有高比表面积或孔体积和合适孔直径的M0F。二是设计合成具备不饱和金属配位点的MOF。三是有机配体的改性，如引入功能型基团(-Br,-NH2,-OH等)。四是将具有吸附气体性质的其他不饱和金属离子或目标分子添加到MOF中，或使用轻金属离子参与配位。MOF与传统纳米多孔材料相比最具吸引力的特点是可以通过结合各种金属和有机配体来制造大量具有不同晶体结构和化学成分的材料14。与传统的
13、多孔材料如沸石相比，结构的可调性和功能性使MOF成为优秀的替代品。沸石的孔隙受刚性四面体氧化物骨架的限制，因此很难根据具体应用对这些材料进行改性，而MoF的孔径和化学官能度可以调整以达到所需的应用15。离子液体16(IOniCIiqUid)就是完全由离子组成的液体，在低温( BMIMBr. PBVIMBr CUBTC-BMIMBr、CUBTC-PBVIMBr五种 材料的热重分析图6420864298764321 () J5M为了确定材料中IL掺杂入MOF的情况如何，对其做了热重分析实验。由图10热重曲线图可知：CUBTC材料在300C左右时开始分解，这部分应是材料中的均苯三甲酸部分受热分解，3
14、80时出现第二部分质量损失，应是材料中均苯三甲酸部分进一步降解成单质碳造成的；BMIMBr在250C左右开始出现质量损失，330C左右时基本降解完毕；PBVIMBr在280左右开始出现质量损失，这可能是由于阳离子官能团降解造成的，在340C左右所呈现出来的降解温度可能是由于共聚物主链降解所造成的25。掺入了离子液体的金属有机框架材料热降解的温度与离子液体和CuBTC的降解温度不同。这可能是由于离子液体和MOF之间存在一定的相互作用,使得降解的温度稍稍降低了一些。CUBTC-BMIMBr复合材料在230之前的质量损失应是材料中未除尽的水分和溶剂的质量，230C时出现的质量损失可能是由于材料中的离
15、子液体阳离子官能团分解造成，340左右时出现的质量损失可能是由于材料中的均苯三甲酸部分受热分解造成的，在380C左右所呈现出来的降解温度可能是由于材料中均苯三甲酸部分进一步降解成单质碳造成的；CUBTC-PBVIMBr复合材料在230之前的质量损失应是材料中未除尽的水分和溶剂的质量，230时出现的质量损失可能是由于材料的离子液体中阳离子官能团降解和聚离子液体中共聚物主链降解所共同造成的，340左右时出现的质量损失可能是由于材料中的均苯三甲酸部分受热分解造成的，在380C左右所呈现出来的降解温度可能是由于材料中均苯三甲酸部分进一步降解成单质碳所引起的。实验测得，500C时，残余CuBTC材料的质
16、量约为原质量的52.806%,残余BMIMBr的质量约为原质量的0.188%,残余IPBVIMBr的质量约为原质量的9.671%,残余的CUBTe-BMIMBr的质量约为原质量的40.782%,残余的CUBTC-PBVIMBr的质量约为原质量的41.2%。根据CUBTGBMIMBr的投料比（质量比4:1）,500时的理论残碳量应为42.282%,根据CUBTCPBVIMBH的投料比（质量比4:1）,500时的理论残碳量应为44.179%。实际残碳量略低于理论残碳量，应是离子液体与聚离子液体掺入到CuBTC材料中后与CuBTC相互作用导致材料分解造成的。100-90-80-( 二5M70-60-
17、50-40-30-20-10-0-650100150200250300350400450500Temperature(C)图11：BMIMBBMIMPF6PBVIMPF6CUBTeMBMlMPF6hCuBTC-IPBVIMJPF6J材料的热重分析图根据热重曲线图可知,BMIMBr与在图10中的降解温度大体相似;BMIMPF6在380左右开始出现质量损失，500时仍然有一定的质量，热稳定性较好；PBVIMPF6在330C左右，420C左右分别出现质量损失，其与PBVIMBr出现质量损失的原因大致相同。掺入了离子液体的金属有机框架材料热降解的温度与离子液体和CuBTC的降解温度有很大不同。这可能是
18、由于离子液体和MOF之间存在一定的相互作用，使得降解的温度稍稍降低了一些。CUBTC-BMIMPF6复合材料在250C之前的质量损失应是材料中未除尽的水分和溶剂的质量，250C左右，330左右，370左右所呈现出来的降解温度与前述的CUBTC-BMIM11Br出现的降解温度的因素相同；CUBTC-PBVIMPF6复合材料在250C之前的质量损失应是材料中未除尽的水分和溶剂的质量，250左右，330C左右时，370C左右所呈现出来的降解温度与上述热重图中CUBTC-PBVIMBr呈现出来的降解温度大致相同，两者出现质量损失的原因也大抵相近。实验测得，500C时，残余CuBTC材料的质量约为原质量
19、的52.806%,残余BMIMPF6的质量约为原质量的30.133%,残余IPBVIMPFH的质量约为原质量的10.207%,残余的CUBTC-BMIMPF6的质量约为原质量的34.89%,残余的CUBTC-PBVIMPFH的质量约为原质量的36.238%。根据CUBTGBMIMPF6的投料比26（质量比4:1）,500时的理论残碳量应为48.271%,根据CUBTUPBVIMPF6的投料比（质量比4:1）,500时的理论残碳量应为44.286%。实际残碳量低于理论残碳量，应是离子液体与聚离子液体掺入到CuBTC材料中后与CuBTC相互作用导致材料分解造成的。第33节红外光谱分析（IR）Vcm
20、图12：为CUBTC、BVIMHBr、CuBTC-BVIMBrCUBTC-BVIMPF6四种材料的红夕卜光谱图为了测定合成的物质是否是预期产物，对其进行了红外光谱分析。图12的绿色谱线表示CUBTC,在3330Cm”处是竣酸根中羟基的伸缩振动特征峰，在1710cnT,处是翔基的伸缩振动特征峰，在1630cm/处的几个峰是苯环中的碳碳双键的特征峰,1370CmJ处则是碳-氧单键的伸缩振动吸收峰，725cm/、600Cm“处则是苯环的碳-氢振动吸收峰。BVIMBr（蓝色谱线），乙烯基咪哩上不饱和的碳氢键振动吸收峰在3040cm,处，碳-碳双键的伸缩振动吸收峰在1640Cm“、1540Cm“处，碳-
21、氮单键的振动吸收峰则是在1160CmJ处，丁基的饱和碳氢单键振动吸收峰在725Cm/处。CuBTC-BVIMBr（黑色谱线），在黑色谱线中得到了离子液体BVIMBr在1120cm处的碳-氮单键的振动吸收峰，731Cm“处的碳-氢单键振动吸收峰，以及CuBTC在3431cm-1处的拔酸根中羟基的伸缩振动特征峰，1647CmLI570CmJ处的苯环上的碳碳双键振动吸收峰，1379cm/处的碳.氧单键的伸缩振动吸收峰。该谱线基本是绿色与蓝色谱线上特征峰的叠加，说明离子液体成功掺杂入MOF中。Cubtc-Ibvimiipf6I（红色谱线），与黑色谱线相比仅多出了pf。在852Cmj处的红外特征峰27,
22、表明离子液体BVIMPFH成功掺杂入了CuBTC中。4000350030002500200015001000500-1Vcm图13：为PBVIMBrPBVIMPF6CuBTC-PBVIMBrCUBTC.PBVIMHPFd四种材料的红外光谱图PBVIMBr（绿色谱线），在IllOCm处是碳氮单键的振动吸收峰,1370CmL729cm处则是丁基的饱和碳-氢单键振动吸收峰。与BVIMBr的红外谱图相比没有双键的特征峰，表明BVIMBr聚合成功。PBVIMPF6（蓝色谱线），与绿色的谱线相比多出了825cm”处的PF6的红外特征峰，表明离子交换成功。CUBTC-PBVIMBr（黑色谱线），与绿色的谱线
23、相比多出了CuBTC在3425CmJ处的陵酸根中的羟基伸缩振动特征峰，在1645cm/处的几个苯环中的碳碳双键的特征峰，表明离子液体PBVIMBr掺杂入了MOF中。CUBTC-PBVIMPF6（红色谱线）,与黑色的谱线相比仅多出了PF6在825cm处的的红外特征峰，表明离子液体PBVIMPF6掺杂入了MOF中。第34节比表面积测定（BET） 0.000.050.100.150.200.25Oooooo 0 5 0 5 0 5 3 2 2 11 11Idls)& 0.30pp图14：在77K,CuBTCCuBTC-IMBnCuBTC-IMPF6CuBTC-PIMBrCUBTC-PlMPF五种材料
24、在不同的压强下的单位质量材料吸附/脱附的N2体积表1各材料的BET测试数据材料名称比表面积/H?屋孔体积c?屋平均孔径nmCuBTC1177.60.46931.5941CuBTC-IMBr675.390.26731.5829CuBTC-IMPF6769.090.31291.5719CuBTC-PlMBr522.050.20411.5636CubTC-PIMPF6783.290.30611.5633在77K条件下测试了复合材料对N2的吸脱附情况，通过计算机拟合得到材料的BET数据，并整理列于表1中。根据表1中数据可得CUBTC、CuBTC-IMBrCUBTC-IMPF6、CUBTC-PIMBr、
25、CUBTC-PlMPF6五种材料的比表面积分别为1177.6m2屋、675.39m2g,769.09m2g522.05m2g,783.29m2g4;孔体积分别为0.4693cm3g10.2673cm3g0.3129cm3g*,0.2041cm3g0.3061cm3g*,o根据表中数据,我们可以发现，离子液体掺杂前后材料的平均孔径基本不变，说明离子液体的浸入没有破坏CUBTC的孔结构；掺入了离子液体的金属有机框架材料的比表面积、孔体积与单一的金属有机框架材料相比均有所减少，且掺入了含Br的离子液体的材料相较于从原来的1177?屋减小到6751屋甚至522?屋，而掺入了PF的离子液体的材料仅降低了
26、400m2gl左右。根据文献可知CuBTC是一种配位不饱和的金属有机框架材料，在CUBTC材料中其中心金属原子CU是配位不饱和的，容易吸收空气中的水分，带一对孤对电子的水分子会进攻缺电子的Cu,使得CUBTC被分解破坏。而含有Br-的离子液体是亲水性的，带有PFC的离子液体是疏水的26,从而将带Br-的离子液体、聚离子液体引入CUBTC材料后使得材料的亲水性提高，使得材料更易吸收水，而掺杂PFQ的离子液体的CUBTC材料则变得相对疏水，对中心原子CU起到一定的保护作用，所以当引入亲水性的离子液体时材料的比表面积和孔体积严重下降，而使用疏水性的离子液体时，由于水分子不易进入，比表面积和孔体积变化
27、幅度较小。.,on(dls)R42，96，8472，60，48，36，24，12图:15：在298K,不同的压强卜.，单位质量 CuBTC材料吸附CO2的体积O -6122436486072849614-21-28-35-42-p/kPa第3.5节复合材料的CCh吸附测试CuBTC49-CuBTC-IMPFr61224364860728496p/kPa图17：在298K,不同的压强下，单位质量CUBTC-IMPF6材料吸附CCh的体积35-28-CuBTC-PIMBr14 7 2 1 dls)cOO1224364860728496p/kPadls)，L专 O9 2 54 4 3CuBTC-PI
28、MPF,6111224364860728496pekPa图19：在298K,不同的压强下，单位质量CUBTC-PlMPF6材料吸收CO?的体积由上述五图可以得到单位质量的CUBTC、CuBTC-IMBrCUBTC-IMPF6、CuBTC-PIMBr、CUBTe-PIMPF6材料对CO2的吸附量分别为：73.893cm3g*,47.029Cm3g/、52.583Cm3g/、34.051cm3g50.944cm3g1o对比CUBTC、CuBTC-IMBr.CUBTC-PIMBr三者对CCh吸附量可知，掺入了含有B的离子液体和聚离子液体的金属有机框架材料与单纯的金属有机框架材料相比,单位质量材料吸收
29、的CO2的体积有所降低,分别减少了26.864cm3g1与39.842cm3g-,o这是由于CUBTC是一种配位不饱和的金属有机框架材料，在CUBTC材料中其中心金属原子CU是配位不饱和的，容易吸收空气中的水分，带一对孤对电子的水分子会进攻缺电子的Cu,使得CUBTC被分解破坏。而含有Br-的离子液体和聚离子液体是亲水性的，从而将带Br-的离子液体或聚离子液体引入CUBTC材料后使得材料的亲水性提高，使得材料更易吸收水分。因此使得材料的比表面积降低，吸附的CO2体积相对于CuBTC材料有所降低。与此同时，图17和图19表明掺入了含有PFQ的离子液体和聚离子液体的金属有机框架材料与单纯的金属有机
30、框架材料相比，单位质量材料吸收的CO2的体积降低程度较小。相较于CUBTC材料，CUBTC-IMPF6、CUBTCPIMPF6两种材料分别降低21.316cm3g,和22.949cm3g,o这是由于带有PFr的离子液体和聚离子液体是疏水的，掺杂有PFS的离子液体或聚离子液体的CUBTC材料的疏水性提高，使得金属原子Cu不易被水分子进攻从而起到一定的保护作用，但是由于离子液体/聚离子液体的阴离子和金属中心原子Cu存在一定的相互作用，使得一部分CO2吸附活性位点被占据28,使得C02吸附还是低于原料。第4章结论本实验的结果表明掺入IL的MOF对Co2的吸附效果并不理想，可能是由于CuBTC材料在常温常压下对CO2的吸附由比表面积吸附主导。由于CuBTC是一种配位不饱和的MOF,其中心金属原子CU是配位不饱和的，根据文献可知这类MOF材料容易被带有孤对电子的小分子产生相互作用，从而可以提高CCh吸收，然而带一对孤对电子的水分子也会进攻缺
