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1、2024/5/6,含铬废水的处理,1,含铬废水的处理,2024/5/6,含铬废水的处理,2,目录,1：铬的资料2：含铬废水的来源3：含铬废水的性质4：含铬废水的危害5：含铬废水的常见处理工艺6：我推荐采用的处理方法,2024/5/6,含铬废水的处理,3,有关铬的资料,铬是一种具有银白色光泽的金属，无毒，化学性质很稳定的物质。不锈钢中便就含有12%以上的铬。含有铬的不锈钢本身是无毒的，但是铬化合物中的铬离子是有剧毒的。常见的铬化合物有六价的铬酐（三氧化铬）、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸钠等。铬的化合物中以六价铬毒性最强，三价铬次之。世界卫生组织及各国都制定了限制铬的排放标准。我国工业废水铬的
2、排放标准：Cr()的最高允许排放浓度为0.5 mgL-1，总铬的最高允许排放浓度为1.5 mgL-1。,2024/5/6,含铬废水的处理,4,有关铬的资料,但铬又是哺乳动物生命与健康所需的微量元素，缺乏铬可引起动脉粥样硬化。成人每天需500700微克铬。铬对植物生长有刺激作用，微量铬可提高植物的收获量，但浓度稍高又可抑制土壤中有机物质的硝化作用。铬化合物以蒸汽和粉尘的方式进入人体组织中，代谢和被清除的速度缓慢，会引起鼻中隔穿孔、肠胃疾患、白血球下降、类似哮喘的肺部病变。皮肤接触铬化物可引起愈合极慢的“铬疮”。铬的污染主要是由工业引起。,2024/5/6,含铬废水的处理,5,含铬废水的来源,1:
3、金属生产中：铬渣是重铬酸钠，金属铬生产中排出的废渣。铬渣外观有黄、黑、赭等颜色，大多呈粉末状。渣中含有镁、钙、硅、铁、铝和没有反应的三氧化二铬 2：水泥中：水泥作为基础工业的“食粮”应用于各个领域，其中的六价铬也就随着扩散至自来水的处理池、我们居住的房屋等各个地方。铬元素在水泥中的存在状态不同，其中，六价铬逐渐向外浸出，对水质有影响3：生活饮用水：生活饮用水含有少量的铬，主要来自于工业废水,冶金,耐火材料,化工,电镀,制革等工废料.水中以六价铬和三价铬良种价态形式出现，六价铬的毒性较强,约为三价铬的100倍,六价铬又主要以铬酸盐的形式存在,2024/5/6,含铬废水的处理,6,铬的性质,物理性
4、质：铬是银白色金属，质硬而脆。密度7.20克/厘米3。熔点185720，沸点2672。化合价+2、+3和+6。易溶解于几乎所有的无机酸中，但不溶于硝酸。在高温下被水蒸气所氧化，在1000下被一氧化碳所氧化。化学性质：高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等化合，也能跟水蒸气反应。能慢慢地溶于稀盐酸、稀硫酸、生成二价铬盐(蓝色)，与空气接触时很快被氧化成三价铬盐(绿色)。铬能与浓硫酸反应，但不溶于浓硝酸，因表面生成致密氧化膜而呈钝态。能被熔融碱侵蚀。与氢反应生成CrH2。,2024/5/6,含铬废水的处理,7,铬的危害,其毒性则以六价铬最强，约为三价铬的一百倍，三价铬次之，而二价铬和铬本身毒性很小或无毒
5、性。铬化物可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵人人体，主要积聚在肝、肾、内分泌系统和肺部。毒理作用是影响体内物质氧化、还原和水解过程，与核酸、核蛋白结合影响组织中的磷含量。铬化合物具有致癌作用。水中的铬可在鱼的骨骼中积累，此时Cr3+比Cr6+的毒性还大。浓度为30 mg/L即对淡水鱼有致死作用；浓度为0.01mgL，便可使一些水生生物致死，使水体的自净作用受到抑制。若用含铬的污水灌溉农田，铬便在植物体内积聚，土壤中有机质的消化作用受到抑制，造成农业减产。因此，各国对排放的废水、渔业水域水质、农田灌溉水质、地面水以及饮用水的铬含量，均有严格规定。我国已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一，并规
6、定工业排放的废水中六价铬最高浓度为05 mgL，总铬的最高浓度为15 mgL，且不得用稀释法代替必要的处理；生活饮用水中铬含量不得超过0.05mgL。,2024/5/6,含铬废水的处理,8,含铬废水的处理,化学法 药剂还原沉淀法：NaHSO3还原法，FeSO4石灰法，SO2还原法 铁氧体法 铁屑铁粉处理法 钡盐法 电解还原法 物理化学法 膜分离法 离子交换法 吸附法,2024/5/6,含铬废水的处理,9,药剂还原沉淀法,还原沉淀法是目前应用较为广泛的含铬废水处理方法。基本原理是在酸性条件下向废水中加入还原剂，将Cr6+还原成Cr3+，然后再加入石灰或氢氧化钠，使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀，
7、从而去除铬离子。可作为还原剂的有：SO2、FeSO4、Na2SO3、NaHSO3、Fe等。还原沉淀法具有一次性投资小、运行费用低、处理效果好、操作管理简便的优点，因而得到广泛应用，但在采用此方法时，还原剂的选择是至关重要的一个问题。,2024/5/6,含铬废水的处理,10,铁氧体法,铁氧体法实际上是硫酸亚铁法的发展，向含铬废水中投加废铁粉或硫酸亚铁时，Cr6+可被还原成Cr3+。再加热、加碱、通过空气搅拌，便成为铁氧体的组成部分，Cr3+转化成类似尖晶石结构的铁氧体晶体而沉淀。铁氧体是指具有铁离子、氧离子及其他金属离子所组成的氧化物。其具体反应为：Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+
8、6Fe3+7H20 Fe2+Fe3+Cr3+O2=Fe3+Fe2+Crx3+Fe2+1-xO4铁氧体法不仅具有还原法的一般优点，还有其特点，即铬污泥可制作磁体和半导体，这样不但使铬得以回收利用，又减少了二次污染的发生，出水水质好，能达到排放标准7。但是，铁氧体法也有试剂投量大，能耗较高，不能单独回收有用金属，处理成本较高的缺点8。,2024/5/6,含铬废水的处理,11,铁屑铁粉处理法,铁屑铁粉由于原料易得，价格便宜，处理含铬(VI)等重金属废水效果较好，但该法要消耗较多的酸(电镀厂可用车间生产的废酸)，同时污泥量较大，铁屑处理含铬废水有多种作用：(1)还原作用，由于铁屑中含有杂质，它们与铁的
9、电位不同，铁作为阳极溶解，给出电子成为二价铁离子，电子转移到阴极被Cr2O72-和H+接受成为Cr3+和H2,阴极生成的二价铁离子叉将Cr2O72-还原；(2)置换作用，废水中电位比铁正的金属离子与金属铁屑粉末发生置换作用；(3)凝聚作用，反应生成的氢氧化铁本身就是一种凝聚剂，有利于最后氢氧化铬等的沉降；(4)中和作用，由于反应中要消耗太量的酸，随着反应进行PH值不断升高，使Fe呈氢氧化铁析出；(5)吸附作用，经X射线微量分析，在铁粉表面可见到吸附的金属，因此认为铁粉具有吸附作用。,2024/5/6,含铬废水的处理,12,钡盐法,利用溶解积原理，向含铬废水中投加溶度积比铬酸钡大的钡盐或钡的易溶
10、化合物，使铬酸根与钡离子形成溶度积很小的铬酸钡沉淀而将铬酸根除去。废水中残余Ba2+再通过石膏过滤，形成硫酸钡沉淀，再利用微孔过滤器分离沉淀物9。反应式是：BaCO3+H2Cr04 BaCrO4+CO2+H2O Ba2+CaSO4 BaSO4+Ca2+钡盐法优点是工艺简单，效果好，处理后的水可用于电镀车间水洗工序，还可回收铬酸，复生BaCO3；其缺点是过滤用的微孔塑料管加工比较复杂，容易阻塞，清洗不便，处理工艺流程较为复杂。,2024/5/6,含铬废水的处理,13,电解还原法,电解还原法是铁阳极在直流电作用下，不断溶解产生亚铁离子，在酸性条件下，将Cr6+还原为Cr3+。用电解法处理含铬废水，
11、优点是效果稳定可靠，操作管理简单，设备占地面积小，废水中的重金属离子也能通过电解有所降低。缺点是耗电量较大，消耗钢板，运行费用较高，沉渣综合利用等问题有待进一步解决。,2024/5/6,含铬废水的处理,14,膜分离法,膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的目的。目前，工业上应用的较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。别的方法如膜生物反应器、微滤等尚处于基础理论研究阶段，尚未进行工业应用。电渗析法是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从而使废水得到净化。反渗透法
12、是在一定的外加压力下，通过溶剂的扩散，从而实现分离。超滤法也是在静压差推动下进行溶质分离的膜过程。液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。液膜分散于电镀废水时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内界面上解络，重金属离子进人膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化。膜分离法的优点：能量转化率高，装置简单，操作容易，易控制、分离效率高。但投资大，运行费用高，薄膜的寿命短。主要用于回收附加值高的物质，如金等。,2024/5/6,含铬废水的处理,15,离子交换法,离子交换法是借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应除去水中有害
13、离子。目前在水处理中广泛使用的是离子交换树脂。对含铬废水先调pH值，沉淀一部分Cr3+后再行处理。将废水通过H型阳离子交换树脂层，使废水中的阳离子交换成H+而变成相应的酸，然后再通过OH型阴离子交换成OH-，与留下的H+结合生成水。吸附饱和后的离子交换树脂，用NaOH进行再生。离子交换法的优点是处理效果好，废水可回用，并可回收铬酸。尤其适用于处理污染物浓度低、水量小、出水要求高的废水。缺点是工艺较为复杂，且使用的树脂不同，工艺也不同；一次投资较大，占地面积大，运行费用高，材料成本高，因此对于水量很大的工业废水，该法在经济上不适用。,2024/5/6,含铬废水的处理,16,吸附法,吸附剂由于其巨
14、大的比表面积和表面能，能够吸附并固定住废水中的金属离子。吸附剂具有较强的对水量及水质变化的抗冲击能力，且吸附后可以再生，不易造成二次污染，来源广泛，价格便宜，因此具有较好的经济性。根据水质及污染物的具体情况，恰当合理的选择吸附剂，可以取得很好的净化效果。国内也有人采用吸附剂淀粉渣铁处理含铬废水，通过实验证明它具有良好的吸附性能。,2024/5/6,含铬废水的处理,17,黄原酸酯法：2O世纪7O年代，美国研制成新型不溶重金属离子去除剂ISX12，使用方便，水处理费用低。ISX不仅能脱除多种重金属离子，而且在酸性条件下能将Cr叶还原为Cr抖，但稳定性差。不溶性淀粉黄原酸酯13脱除铬的效果好，脱除率
15、99%，残渣稳定，不会引起二次污染。钟长庚14 等用稻草代替淀粉制成稻草黄原酸酯，处理含铬废水，铬的脱除率高，很容易达到排放标准。研究者认为稻草黄原酸酯脱除铬是黄原酸铬盐、氢氧化铬通过沉淀、吸附几种过程共同起作用，但黄原酸铬盐起主要作用。此法成本低，反应迅速，操作简单，无二次污染。光催化法：光催化法15是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法，特别是利用半导体作催化剂处理水中有机污染物方面已有许多报道。以半导体氧化物(ZnOTiO2)为催化剂，利用太阳光光源对电镀含铬废水加以处理，经90min太阳光照(1182W/m2)，使六价铬还原成三价铬，再以氢氧化铬形式除去三价铬，铬的去除率较高
16、。该工艺简单，处理效果好，沉渣量小，但半导体材料的来源困难，使其应用受到一定的限制，但随着纳米材料的开发研制，其应用前景是很广阔的。槽边循环化学漂洗法：这一技术是在电镀生产线后设回收槽、化学循环漂洗槽及水循环漂洗槽各一个，处理槽设在车间外面。镀件在化学循环漂洗槽中经低浓度的还原剂(亚硫酸氢钠或水合肼)漂洗，使90的带出液被还原，然后镀件进入水漂洗槽，而化学漂洗后的溶液则连续流回处理槽，不断循环。加碱沉淀系在处理槽中进行，它的排泥周期很长16。广州电器科学研究所开发了分别适用于各种电镀废水的三大类体系的槽边循环化学漂洗处理工艺，水回用率高达95，具有投药少、污泥少且纯度高等优点。有时，用槽边循环
17、和车间循环相结合17 水泥基固化法：此法处理中和废渣18对于暂时无法处理的有毒废物，可以采用固化技术，将有害的危险物转变为非危险物的最终处置办法。这样，可避免废渣的有毒离子在自然条件下再次进入水体或土壤中，造成二次污染。当然，这样处理后的水泥固化块中的六价铬的浸出室是很低,其他处理方法,2024/5/6,含铬废水的处理,18,药剂还原沉淀法中的SO2还原法二氧化硫还原法设备简单、效果较好，处理后六价铬含量可达到0.l mgL。但二氧化硫是有害气体，对操作人员有影响，处理池需用通风没备，另外对设备腐蚀性较大，不能直接回收铬酸。烟道气中的二氧化硫处理含铬(VI)废水，充分利用资源，以废治废，节约了
18、处理成本，但也同样存在以上的问题。其反应原理为：3SO2+Cr2O72-+2H+=Cr3+3SO42-+H20 Cr3+30H-=Cr(OH)3,我推荐采用,2024/5/6,含铬废水的处理,19,工艺流程图如图所示：,2024/5/6,含铬废水的处理,20,二氧化硫法处理含铬废水的步骤1 将硫磺燃烧产生的二氧化硫通入废水中,与水作 用生成亚硫酸,废水中六价铬被亚硫酸还原为三价铬,生成硫酸铬。2 用碱中和废水,使其pH值为8,使三价铬以氢氧 化铬的形式沉淀下来;过量的亚硫酸被中和生成亚硫 酸钠,并逐渐被氧化成硫酸钠。3 将废水送入平流式沉淀池中进行分离,上部澄清 水排放,下部沉淀经干化场脱水,泥饼的主要成分为氢 氧化铬,此外还含有少量其他金属氢氧化物。,2024/5/6,含铬废水的处理,21,用二氧化硫作还原剂,处理含铬废水,除铬效果好,进水中六价铬含量为81430.08 mg/L时,出水中六价铬含量均能达到排放标准。该工艺基本上实现了二氧化硫的闭路循环,排放尾气中二氧化硫的含量小于15mg/L。该工艺设备简单、操作方便、性能稳定、一次投资省、占地面积小、容易上马,处理费用低、技术经济等条件约束小。所以一般小型的企业(如乡镇企业)可以采用二氧化硫法处理含铬废水。,选用此法理由,
