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1、先验报告课程名称：大学化学实验（P）指导老师：成绩：实验名称：甲酸氧化反响动力学的测定实验类型：学生实验同组学生姓名:一、实验目的和要求（必填）二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填）四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1 .用电动势法测定甲酸被澳氧化的反响动力学。2 .了解化学动力学实验和数据处理的一般方法。3 .加深理解反响速率方程、反响级数、速率常数、活化能等重要概念和一级反响动力学的特点、规实验内容和原理宏观化学动力学将反响速率与宏观变量浓度、温度等联系起来，建立反响速率方程，方程包含速率常数、反响级数、活化能
2、和指前因子等特征参数，动力学实验主要就是测定这些特征参数。本实验讨论甲酸氧化反响的动力学问题，一定条件下它是简单的一级反响。甲酸被滨氧化的反响的计量方程式如下：HCOOH+Br2CO2+2H+2Br对此反响，除反响物外，Br和H+对反响速度也有影响，严格的速率方程非常复杂。在实验中，当使Br和H+过量、保持其浓度在反响过程中近似不变时，那么反响速率方程式可写成：-dBr2dt=4HCOOHwBr2如果HCooH的初始浓度比B段的初始浓度大得多，可认为在反响过程中保持不变，这时（1）式可写成：-dBr2dt=jlxB2(2)其中：Z=HCOOHF只要实验测得出切随时间变化的函数关系，即可确定反响
3、级数和速度常系女。如果在同一温度下,用两种不同浓度的HCOOH分别进行测定，那么可得两个k值。k=kHCOOHJw(4)k2=HCOOH2w(5)联立求解式(4)和(5),即可求出反响级数?和速度常数鼠本实验采用电动势法跟踪Bn浓度随时间的变化，以饱和甘汞电极(或银一氯化银电极)和放在含Bn和Br一的反响溶液中的粕电极组成如下电池：1.)Hg,Hg2Cl2CBr,Br2Pl(+)该电池的电动势是：=Br2/Br-+(J772n(lnBr2Bf2)一七甘汞当Br很大，在反响过程中Br浓度可认为保持不变，上式可写成：E=Const.+(RT72F)(lnBr2)(7)假设甲酸氧化反响对Bn为一级，
4、那么-dfBr2dt=zBr2(8)积分，得：InBr21=Const.kzz(9)将(9)式代入式E=ConS1.-(RT2F)kt,并对，微分：k=-(2FRT)(dEdr)(10)因此，以E对，作图，如果得到的是直线，那么证实上述反响对Bm为一级，并可以从直线的斜率求得k。上述电池的电动势约为，而反响过程电动势的变化只30mV左右。当用自动记录仪或电子管伏特计测量电势变化时，为了提高测量精度而采用图1的接线法。图中用蓄电池或用电池串接Ik欧姆绕线电位器，于其中分出一恒定电压与电池同极连接，使电池电势对消一局部。调整电位器，使对消后剩下约2030亳伏，因而可使测量电势变化的精度大大提高。三
5、、主要仪器设备仪器：SUny1.AB2000无纸记录仪；超级恒温槽；饱和甘汞电极；柏电极；电动搅拌机；带有恒温夹套的反响池；移液管5ml4支；50ml、25ml、IOnII各一支；洗瓶1只；洗耳球；倾倒废液的烧杯。试剂：0.0075mol1.KBr+KBrO3溶液；2.00mol1.4.00mol1.HCOOH溶液；2mol1.HCl溶液；lmol1.KBr溶液；去离子水四、操作方法和实验步骤1 .开启恒温槽，调至30C恒温，并开启循环按钮，使恒温水在反响池夹套中循环。2 .配溶液：用移液管向反响池中分别参加75ml水，10mlKBr,5ml浪试剂，再参加5ml盐酸。3 .装好电极和搅拌棒，并
6、检查好测量线路，开动搅拌器，使溶液在反响池内恒温，翻开记录仪，当电势曲线不随时间变化时，取5ml2mol1-1甲酸溶液注入反响池，开始记录。记录仪上应绘出一条E-t曲线。打印此曲线。4 .换4mol1.-l甲酸溶液，保持温度及其余组分浓度不变，重复上述步骤再测定一条E-t曲线，打印。5 .甲酸浓度为2mol1.T,再测出40C的EI曲线，打印。6 .实验结束后，反响池用去离子水冲洗，的电极洗后放回原处。关闭分压器线路及其它电源。五、实验数据记录和处理C,大气压观测值：102.07kPa.由打印出的E-t曲线可以看出，是一条直线，因此甲酸氧化反响对用也确实为一级反响,由图线取点并进行线性拟合，即
7、得到ET直线的斜率。1.inearFunctionforDatal(*C;2M):E=t1.inearFunctionforData2(*C;4M):E=t六、实验结果与分析kFll根据阿伦尼乌斯方程Inp=),k2RT2T1RIKKlCCl163.86,n-8.3145ln计算活化能Ea=止=一154875=70.15103Jmo1=70.15kJmo,J1.(3.193-3.298)IO3EFE1再根据Ink=-+C作Ink-的图线来求表观活化能EaRTT由图线得到由于仅测了两个温度下的数据，因此根据E1Ink=一一C作Ink-RTT的图线来求表观活化能Ea,与直接计算的结果应相同。但是实
8、际作出的结果却有微小的差异。这是因为计算时是直接用k的数据,而作图时使用的是通过k计算得到的Ink数据，在计算时，有效数字的取舍使得两者得到的Ea有微小的差异。事实上，假设测量的温度大于三个时，用线性拟合的方法得到的Ea应更加准确。计算相对误差：E=叫二叼IX%=6.8%65.7实验误差分析:从上述实验结果可以看到，实验测定得甲酸氧化反响，对甲酸以及漠都是一级反响；表观活化能实验值与文献值存在误差。究其误差可能来源：系统误差：包括仪器误差，方法误差，以及实际试剂误差等等。这是实验误差的最主要的来源。仪器误差如：恒温槽温度变动会产生误差；电势测量时精确度不高；接线电阻过高：（在实验过程中，曾经由
9、于接线的原因产生过实验结果的不准确性，所以可以看到接线对实验结果影响会很大；）因为该反响中，测量的电动势变化只有20mv左右，微小的电阻对结果就会产生很大的影响；使用移液管移液时产生的误差，会造成总体积不是100ml,或甲酸不是5ml,那么反响池中甲酸的浓度就不是计算得到的0.1M和0.2M,而计算时仍然按照理论值QlM和0.2M来计算，所以可以看出，得到的甲酸反响级数m并不是理论上的1而是091,近似于1。假设每次对反响池的清洗不够，尤其是在做完4M的甲酸后再做2M甲酸，那么会产生较大的误差。方法误差：本实验运用了很多近似条件，这可能产生一些误差；比方将澳离子与氢离子对反响速率的影响忽略不计
10、。将该反响作为一个很简单的反响速率方程来计算，而实际上该反响是很复杂的；此外,实验在40C测定的谱图速率快，因为在反响温度40时,溪易挥发,再加上实验选取了4mol1.的甲酸，使得反响的速率过快，从谱图可看出曲线跳跃较明显，线性不太好，从而产生一定的误差。七、讨论、心得1 .可以用一般的直流伏特计来测量本试验的电势差吗？为什么？答：不可以，因为本反响中的电势差（电动势的变化）仅为o30mV,很小，一般克流伏特计的精度不够，假设使用，在测量时会引入很大的误差。在反响中由于电池电动势(0.8V)远大于反响中电动势的变化,因而为了提高精度在测量中采用了对消法。所谓对消法即是通过将一直流电池以下列图所
11、示的方法与反响池相连，抵消掉一局部反响电池电动势，使其被控制在与电动势变化范围根本相同的20-30mV左右，这样就提高了测量的精度。2 .如果甲酸氧化反响对溟来说不是一级，能否用本试验的方法测定反响速率系数？答：仍然可以，但此时lnBr2与t就不是一次函数的关系。根据-吧J=kIBr11(n2时)，dt可得Brji=kt+c(C为常数)，那么lnBr2=ln*t+C),代入电动势方程得1-nE=C+-ln(k，t+C),因此，所得的E-t图线为一对数曲线，经取点并用计算机拟合可得到此对2F1-n数曲线的具体方程，从而得到n、女的值。3 .为什么用记录仪进行测量时要把电池电动势对消掉一局部？这样
12、做对结果有无影响？答：由于电池电动势约为0.8V,而反响的电动势变化仅为30mV左右，即AEvvE,此时测量，由于信号基值较大，而变化信号的不明显，有较大的误差。因此对消掉一局部的电动势使得基值信号降低到与变化值同一数量级范围内，可大大提高精确度。这样做并不会对结果有影响。根据测量公式E=Const-(RT2F)k,t,对消只是将E后减去一个常数，即E-Const*=Const-Const,-(RT/2F)kt新的测量电动势E=E-Const=Const-Const-(RT/2F)kt=Const-(RT2F)kt,仅常数值变化，不会对k，产生任何影响。4 .写出电极反响和电池反响，估计该电池
13、的理论电动势约为多少？答：电池为(一)Hg,Hg2Cl2ICriIBr-,Br2Pt(+)阳极反响：2Hg+2C,Hg2Cl2+2e-x阴极反响：Br2+2elIBr电池反响：Bf2+2Hg+2CHg2Cl2+IBr该电池的理论电动势约为0.855V。5 .本实验的反响物之一溟是如何产生的？写出有关反响。为什么要加511d盐酸？答：通过参加的溟试剂储藏液中KBr与KBr(反响得到，反响方程为：参加5m1.盐酸是为了提供H+,催化此反响的进行。通过本次实验，了解电化学方法在定量分析中的作用，它能反映浓度随时间的变化，将化学信号转变为易测量的电动势信号；本实验的设计思想也是一种值得学习的方法，将多变量影响因素逐个别离，分别求单变量的影响。注意：本实验中可能出现的问题：忘开恒温槽循环按钮或搅拌器；搅拌很久溶液却不变色可能是忘加盐酸；反响开始后，无纸记录仪无信号，可能是线路接触不好，检查线路。40下参加4M的HCooOH反响速率很快，假设不注意，会很快上升至100,超过100那么数据溢出，无法记录以后的数据，仅能用前面的数据进行计算。陈平整理
