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1、ICS27.100CCSF24D1.中华人民共和国电力行业标准D1./T25982023发电厂水汽中低浓度溶解氧在线测量导则Guidelineforonlinemeasuringlow-leveldissolvedoxygeninwaterandsteamofpowerplant2023T1-26实施2023-05-26发布国家能源局发布目次前言II1范围12规范性引用文件13术语和定义I4方法概述15试剂和溶液16仪器27 取样28 检验39校准310测量步骤311定期维护3附录A（资料性）溶解氧传感器测量原理4附录B（资料性）温度对溶解氧表测量结果的影响6附录C（资料性）水中低浓度溶解氧测
2、量影响因素8本文件按照GB/T1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国电力企业联合会提出。本文件由电力行业电厂化学标准化技术委员会（D1./TC13）归口,本文件起草单位：西安热工研究院有限公司、浙江西热利华智能传感技术有限公司、华能荆门热电有限责任公司、华能应城热电有限责任公司、广州粤能电力科技开发有限公司。本文件主要起草人：刘玮、龙国军、何敏强、潘堀、黄茜、张维科、刘欣、王发庆、邱逢涛、田桂萍、赵斌、曹杰玉、田利、范日新。本文件为首次发布。本文件在执行过程中的意见或建议
3、反馈至中国电力企业联合会标准化管理中心（北京市白广路二条一号，100761）。发电厂水汽中低浓度溶解氧在线测量导则1范围本文件规定了电流法（极谱法）在线测量低浓度溶解氧的方法及测量仪器的检验和校准。本文件适用于发电厂水汽中溶解氯浓度为0Ug/1.500g/1.水样的在线测量。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包含所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T14416锅炉蒸汽的采样方法D1./T677发电厂在线化学仪表检验规程D
4、1./T1002低浓度溶解氧仪标定方法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1电流法（极谱法）溶解题表a11erometric（polarogrhic）dissolvedoxygenmeasuringinstrument向传感器的电极施加一定的电压，使溶解氧在电极表面发生电化学反应产生电流，通过测量该电流来确定溶解氧浓度的仪表。传感器由阳极、阴极、透气膜以及电解液等构成，根据测量原理分为扩散型传感器和平衡型传感器两种。3.2氧分压partialpressureofoxygen氧气的体积分数乘以总压强。4方法概述本方法所述的溶解氧在线测量，指电流法（极谱法）测量方法。水样中的氧以气态分子的
5、形式通过透气膜进入传感器内部，向传感器内的阴、阳两电极间施加一定的电压，氧在阴极表面发生还原反应，阳极发生氧化反应，在测量电路中产生电流，该电流的大小与水样中氧分压成正比。5试剂和溶液5.1 试剂纯度分析纯及以上试剂。5.2 水的纯度符合GB/T6682规定的二级及以上试剂水。5.3 次氨酸钠（IOmg1.）向25Om1.水中添加约0.05m1.（l滴）5%NaClO溶液。6仪器6.1 传感器6.1.1 传感器腔体内的阳极和阴极均浸泡在电解液中，并用聚乙烯、碳氟化合物或同等特性透气膜与水样隔离。传感器上带有温度测量探头。电流法（极谱法）测量溶解氧的传感器分为扩散型溶解氧传感器和平衡型溶解氧传感
6、器（详见附录A）。6.1.2 扩散型传感器的贵金属阴极紧贴透气膜，可氧化阳极在传感器腔体内部。扩散型传感器应按照仪表说明书的建议对其电极、电解液和透气膜进行定期维护或更换，并将水样的流量调整到仪表说明书要求的流量范围。.3平衡型传感器的阳极和阴极均为相同材质的贵金属，且阳极不被氧化。平衡型传感器通常不需要维护，但测量响应速度慢。若膜表面污染严重，应进行清洗。6.2 二仪表2.1 仪表应具备从g/1.到mg/1.范围的测量能力。6.2.2温度会影响溶解氧的测量值（详见附录B）,仪表应具备以下三项温度补偿功能：a）补偿电极表面电化学反应电流随温度的变化；b）补偿氧分子通过透气膜扩散速率随温度的变化
7、（仅限于扩散型传感器）;c）补偿亨利系数随温度的变化。6.2.3进行空气校准时，应取消温度对亨利系数影响的温度补偿（见附录B.5）,使之仅对氧分压响应。6.2.4当仪表与接地装置连接时，电输出信号应与传感器测量回路及大地隔绝，以避免地回路干扰。7取样7.1 取样系统设计参照GB/T14416规定对取样系统进行设计及实施，以确保取样的完整性和快速响应。7.2 取样系统材质取样系统宜为S31608及以上等级的不锈钢。取样管材不能使用铜，因为铜能氧化并消耗氧，大多数的塑料和橡胶材料有透气性，也不能用于测量溶解氧的取样。在确认接头严密的前提下，聚偏氟乙烯尼龙管、不透气的聚氨酯管等可用于便携仪表取样或者
8、作为仪表盘上的临时性连接管。7.3 取样稳定性测量时应保持稳定的取样流速。流速或温度变化后，应等待稳定再读取测量值。7.4 取样密封性为防止大气中的氧漏入水样，应确保取样系统严密。注：判断取样系统的严密性，可在水样溶解氧浓度稳定的条件下，调整水样流量增大约50幅，若测量值降低，表示系统不严密；若测量值不变或增大，表明系统严密。7.5 取祥管路冲洗水汽系统中的氧化铁等其他固体颗粒沉积在取样管中，会影响溶解氧的测量准确性。以1.8ms以上的流速冲洗取样管可减少固体颗粒物沉积。8检验8.1 整机检验参照D1./T677对溶解氧表进行整机误差检验。整机误差合格的溶解氧表，可以不进行其他项目的检验。8.
9、2 其他检验当溶解氧表整机误差不合格时，参照D1./T677对溶解氧表进行其他项目检验。9校准溶解氧表的校准分为“空气校准”“零值校准”和“在线校准”。新投运的溶解氧表或者传感器更换透气膜和电解液后，应按照D1./T1002进行“空气校准”和“零值校准”。“零值校准”后应进行“在线校准”。正常投运的低浓度溶解氧表应按照D1677规定进行“在线校准”。8.3 步骤10.1 溶解氧传感器、导线和二次仪表安装好后，应先进行冲洗排放。对于连续取样测量，流量调至200m1.min或根据仪表说明书建议调节流量。电极内残存的溶解氧需要数小时消耗。当仪表显示溶解氧浓度稳定后，按D1./T677中的8.7进行流
10、路泄漏附加误差检验，检查测量管路是否漏气。当确定测量系统严密后，再进行在线校准。10.2 空气校准后，传感器内氧的扩散和消耗需要较长时间，在测量低浓度溶解氧时，应等待足够的时间，待仪表测量稳定后，读取测量值。10.3 水汽中低浓度溶解氧在线测量受到多种特殊因素影响，应尽量避免（详见附录C）。11定期维护11.1 传感器的清洗周期通常不超过3个月（平衡型溶解氧传感器通常无须清洗，若膜表面污染严重，可进行清洗）。每次对电极、透气膜等进行清洗、维修或更换后，依次进行空气校准和零值校准。11.2 运行中按照D1./T677规定对溶解氧表进行定期校准。11.3 每次对电极进行清洁、维修、更换和校准时，应
11、做书面记录。附录A(资料性)溶解氧传感器测量原理A.I扩散型溶解氧传感器测量原理扩散型溶解氧传感器结构如图A.1所示。具体由阳极、阴极、透气膜以及电解液等构成，阴极材料为贵金属伯或金构成，阳极材料为银或铅；透气膜允许氧气和其他气体透过，而不允许水和其他离子通过。注：T眼；一阴极；电解液；-透气膜；一水样；一氧分子图A.1扩散型溶解氧测量传感器示意图水样中的溶解氧因浓度差向扩散型溶解氧传感器扩散，在传感器透气膜的表面以气体分子的形式通过透气膜连续扩散，当电极间施加直流极化电压V进行极化时，通过透气膜扩散到阴极(伯或金)表面的氧立即被还原，反应电流正比于扩散到阴极的氧的速率。阳极(银或铅)电极发生
12、氧化反应。阴极还原反应具体反应式如下：Q由-Me-2O.(Al)阳极氧化反应具体反应式如下：4Ag+4CI=4AgCl!+4e(A.2)A.2平衡型溶解氧传感器测量原理平衡型传感器一般由三电极组成，具体如图A.2所示。其中阳极和阴极均由贵金属铝或金制成，另外还有一支参比电极。溶解氧表通过参比电极测量阴极相对于参比电极的电位Vk,并通过自动调节槽压V以达到维持阴极的电极电位Vk保持恒定，从而保证阴极表面溶解氧的还原反应不受扩散控制。由于阳极也是贵金属，不可能发生金属的氧化反应，只能发生水的氧化反应，生成氧和氢离子并释放出电子。阴极还原反应具体反应式如F：O2+4H4+4e7=2H2O(A3)阳极
13、氧化反应具体反应式如下：2H2O=O2t+4H4+4e(A.4)平衡型溶解氧传感器在测量过程中阴极消耗的氧等于阳极产生的氧，传感器本身不消耗水样中的Mo因此，测量过程中只有膜内侧电解液中氧浓度与膜外侧水样氧浓度存在差异时，溶解氧从浓度高的一侧扩散到另一侧，直到膜两侧氟浓度达到平衡时，此时仪表测量的溶解氧浓度才是水样中溶解氧浓度。与扩散型溶解氧传感器不同，平衡型溶解氧传感器的测量值与水样流速、透气膜的表面状态和氧通过透气膜的扩散速率无关。受测量原理限制，平衡型溶解氧传感器的响应较慢。图A.2平衡型溶解叙测传感器示意图A3扩散型溶解题传感器与平衡型溶解瓶传感器的比较扩散型溶解氧传感器测量响应速度快
14、，适合于测量发电厂各类水汽溶解氧；平衡型溶解氧传感器测量响应速度慢，不适合于给水加氯等溶解氧浓度变化较快的水样，但维护工作量相对较小。两种传感器的具体比较见表A.1。表A.1扩散型溶解飙传感器与平衡型溶解叙传感器的比较比较项目扩散型溶解氧传感器平衡型溶解氧传感器响应速度快慢定期维护需要定期清洗透气膜，或更换电解液和透气膜若膜表面污染严重，可进行清洗水样流速对测量结果的影响流速太低时，测量结果偏低测量结果不受流速影响表面膜污染对测量结果的影响测量结果偏低测量结果不受影响，但响应速度变慢附录B(资料性)温度对溶解氧表测量结果的影响8.1 温度影响概述温度会影响溶解氧在电极表面发生电化学反应的电流、
15、溶解氧通过透气膜的扩散速率(仅对于扩散型传感器)和氧的亨利系数，从而影响氧分压测量值，最终影响溶解氧的测量值，因此从以上三方面对氧分压信号进行自动温度补偿。8.2 温度对电化学反应电流的影响温度对电化学反应电流的影响如式B.1所示：I=KCexpQk/RT)(BJ)式中：I电化学反应电流；C电极表面溶解氧浓度；T一一温度；R、K、k常数。从式B.1可知，当溶液中溶解氧浓度C不变时，随着温度T升高，电化学反应电流I增加。为了避免温度变化引起的误差，需要对温度影响电化学反应电流的部分进行补偿。8.3 温度对扩散系数的影响温度对溶解氧通过透气膜的扩散速率影响如式B.2和式B.3所示：dNdr=Ddc
16、dx(B.2)D=D0exp(-QRT)(B.3)式中：dN/dr溶解氧通过膜的扩散速率；dc/dx溶解氧的浓度梯度；D一一溶解氧的扩散系数；D0常数；Q活化能；R气体常数：T温度。从式B.2和式B.3可见，当溶液中溶解氯浓度C不变时，随着温度T升高，氧的扩散系数D增加，从而增加了溶解氧通过膜的扩散速率，造成测量结果升高。为了避免温度变化引起的误差，需要对温度影响氧扩散速率的部分进行补偿。8.4 温度对亨利系数的影响溶解氧在水中的浓度与气相分压的关系符合亨利定律，具体见式B.4。Po2=kaC.(B.4)式中：Po2氧气分压;kg亨利系数；C溶解氧浓度。氧的亨利系数随温度的变化见表B.1。表B
17、.1制的亨利系数随温度的变化温度C0510152025303540亨利系数2.582.953.313.694.064.444.815.145.42从式B.4和表B.1可知，当溶液中溶解氧浓度C不变时，随着温度升高，亨利系数增加，从而增加了溶解氧的分压。由于溶解氧表本质上直接测量氧的分压，因此温度升高导致溶解氧分压升高，造成测量结果升高。为了避免温度变化引起的误差，需要对温1.度影响氧的亨利系数部分进行补偿。B.5空气校准时应取消温度对亨利系数影响的补偿空气校准时，溶解氧表传感器直接处于大气中，在大气压一定时，氧的分压是确定的，不受温度变化的影响。因此，在进行空气校准时，需要取消温度对亨利系数影
18、响的温度补偿。附录C（资料性）水中低浓度溶解疑测影响因索C.1测回路漏气溶解氧测量过程中经常遇到的一种干扰是测量系统管路、接头和阀门不严密，空气漏进测量水样，造成测量结果偏高。C.2号扩散型传感器消耗水样中的氧，如果水样不流动或者流速过低，会造成测量结果偏低。因此，扩散型传感器的水样流速需要达到仪表说明书要求的最低值。平衡型传感器稳定后的测量值不受流速影响。C3表面污染扩散型传感器的表面因铁的氧化物等污染物的逐渐积累，会降低溶解氧通过透气膜的扩散速率，使测量结果偏低。平衡型传感器稳定后的测量值不受膜表面污染物的影响。C.4大气压在测量气压与实际气压出现偏差时，根据仪表说明书的建议对气压进行校正
19、。在较低的大气压条件下，如果不校正大气压，进行空气校准后，将使测量结果偏高。C.5细菌生长在取样管、流通池和透气膜上的细菌会消耗氧，使测量结果偏低。若细菌生长引起了测量误差，可使用IOmg/1.次氯酸钠溶液对取样管和流通池进行化学杀菌、必要时更换透气膜。C.6高温水祥的反应含有除氧剂的高温水样，通过高温取样管时，氧与除氧剂会继续反应。取样管路较长时，传感器上测量到的溶解氧可能明显低于就地取样点的溶解氧。可采取缩短取样管长度、在前面加冷却器等措施。C.7药剂挥发性的除氧剂或抑制剂，如联氨、有机胺和氢气，会通过透气膜在电极上发生反应，使测量结果偏低。C.8取样系统为了避免取样管带来的误差，新的取样系统需要经过一段时间的冲洗调整到稳定状态。C.9沉积物铁的氧化物和其他沉积物可能在流速低的管路中沉积，导致测量滞后时间变长。c.10浓度骤变溶解氧从高浓度降低到低浓度，响应时间很长，特别是仪表空气校准后测量低于IOUg/1.的溶解氧，需要很长时间才能得到准确的测量结果。
