北京大学有机化学课件9.ppt

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1、第九章 醇和醚,exit,第一部分 醇第二部分 醚,本章提纲,第一节 醇的定义和分类 第二节 醇的命名第三节 醇的结构特点第四节 醇的物理性质和光谱特征第五节 醇的反应 第六节 醇的制备,第一部分 醇的提纲,脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。,乙醇 环己醇 环己甲醇脂肪醇 脂环醇 脂环醇,苯甲醇芳香醇,苯酚酚,第一节 醇的定义和分类,一 定义,二 分类,三元醇,二 元 醇,一 元 醇,一级醇（伯醇）,二级醇（仲醇）,三级醇（叔醇）,乙二醇,丙三醇（甘油）,烯醇,烯醇,第二节 醇的命名,一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）,二 普通命名法（烷基的习惯名称+醇）

2、,CH3,甲基异丙基甲醇,异丙醇,二级丁醇,CH3CH2CHOH,三 系统命名法（命名原则参见第一章）,3-戊烯-1-醇,5,5-二甲基-2-己醇,3-羟甲基-1,7-庚二醇,5-羟基己醛,3-羟基-4-氯环己甲酸,几个实例,第三节 醇的结构特点,1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。,第四节 醇的物理性质、光谱特征

3、,醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。,一 物理性质,二 光谱特征（参见第八章）,三 醇化物（结晶醇）,低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。,MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH,注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂。,结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。,工业乙醚常杂有少量乙醇，加入Ca

4、Cl2可使醇从乙醚中沉淀下来。,一 醇反应性的总分析二 醇羟基中氢的反应三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代四 成酯反应五 氧化反应六 脱氢反应七 多元醇的特殊反应,第五节 醇的反应,一 醇反应性的总分析,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性（被金属取代）,形成氢键形成 盐,金,羊,二 醇羟基中氢的反应,1 2C2H5OH+2Na 2C2H5ONa+H2,C2H5OH+NaOH C2H5ONa+H2O,苯乙醇水=74.118.57.4（64.9),亲核试剂 碱性试剂,2 2(CH3)3COH+2K 2(CH3)3COK+H2,强碱性试剂 亲核性相对弱一些,3 2C2H5OH+Mg(C2H5O)2M

5、g+H2(C2H5O)2Mg+H2O 2C2H5OH+MgO,乙醇镁,这两个反应在同一体系中完成。,乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇,4 6(CH3)2CHOH+2Al 2(CH3)2CHO3Al+3H2,HgCl2 or AlCl3,用于氧化还原,醇的酸性强弱的分析,液相测定酸性强弱,H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH,气相测定酸性强弱,(CH3)3CCH2OH(CH3)3COH(CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O,在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。,溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。,1oRO

6、H负离子空阻小，溶剂化作用大。,3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。,三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代,1 醇和氢卤酸的反应,反应式 ROH+HX RX+H2O,醇的活性比较：苯甲型,烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH,HX的活性比较:HI HBr HCl,反应机理,3oROH、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。,86%14%,80%20%,100%,大多数1oROH均按SN2机理进行反应。,排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。,邻基参与,(CH3)3CCH2OH,H+,-H2O,邻基参与分子内SN2,(CH3)2CCH2CH3,

7、+,Cl-,(CH3)2CClCH2CH3,HBr,HBr,+,H+,（dl）,2.经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃,（1）磺酰氯的制备,对甲苯磺酸（TSOH）,对甲苯磺酰氯（TSCl）,（2）磺酰氯的应用,C6H5SO2Cl,NaI 丙酮,构型保持,构型翻转,1oROH、2oROH、都能与磺酰氯反应。,NaBr 二甲亚砜KCl DMF,3.醇与卤化磷的反应,(1)常用的卤化试剂,(3)适用范围,(2)反应方程式,PCl5、PCl3、PBr3、P+I2 PI3,3ROH+PBr3 3RBr+H3PO4,5ROH+PX5 RX+HX+POX3,主要应用于1oROH,2oROH 转化为卤代烷。

8、3oROH很少使用。,1oROH(SN2),SN2,SN2,BrCH2CH3+,(4)反应机理,2oROH,3oROH(SN1),SN2,SN1,(CH3)3C+HOPBr2,(CH3)3CBr,Br-,4 与氯化亚砜的反应,（1）反应方程式,（2）反应机理（请同学完成并讨论）,该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。,醇制卤代烃的方法选择,1oROH,2oROH,3oROH,SOCl2,PBr3 orNaBr+H2SO4,P+I2,浓HCl(0oC),HBr(0oC),HI(0oC),四 成酯反应,酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。,1 醇与硝酸、亚硝酸的反应,亚

9、硝酸甲酯,硝酸甲酯,乙二醇二硝酸酯,甘油三硝酸酯（硝化甘油）,3C4H9OH+,+3HCl,Ca+,甘油磷酸酯,甘油磷酸钙,2 磷酸酯的制备,3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用,2 CH3OH+,2 HOSO2OH(硫酸)2 ClSO2OH(氯磺酸)2 SO3(三氧化硫),2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯,CH3OSO2OCH3,硫酸二甲酯,C2H5OH,NaOH,甲基化反应,C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O,2oROH,3oROH在硫酸作用下消除。,减压蒸餾,-H2SO4,（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）,五 氧化反应,ROH 产物,氧化剂反应条件,RCH2OH RCHO R

10、COOH,R2CHOH,+HCOOH,H+,R2C=CH2,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化反应一般都是在溶剂中进行的。,醇各类氧化反应的总结-1,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,KMnO4 冷,稀,中性，酸性，碱性,K2Cr2O7,4050%H2SO4,醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,稀HNO3 浓,醛 酸,酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,环醇 环酮 环醇 酮、酸,酸 酮 小分子酸,酮,醇各类氧化反应的总结-2,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,新制MnO2,烯丙位苯甲位一级醇,醛,醛（产率不高，不用。）,醛,醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。）,二级醇,酮,中性

11、,不饱和键不受影响,沙瑞特试剂,CrO3+稀H2SO4,酮,酮,酮,酮,CrO3吡啶,琼斯试剂,弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。,稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。,醛（产率很高）,酸性(H3PO4)，其它基团不受影响。,费慈纳-莫发特试剂,碱性，可逆，分子内双键不受影响。,丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化）,二环己基碳二亚胺二甲亚砜,费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明,Dicyclohexyl Carbodiimide,欧芬脑尔氧化法的讨论,在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化

12、法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。,R2CHOH+,R2CH=O+,麦尔外因-彭道夫还原,欧芬脑尔氧化法,Al(OCMe3)3,反应方向的控制,欧芬脑尔氧化法：丙酮大大过量。麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。,特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。,注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。,H2O2 或 Ag+空气 也能氧化 1oROH 2oROH。,Ag，空气,300oC,H2O2,Fe3+,甘油醛 二羟基丙酮,六 脱氢反应,1oROH 脱氢得醛。2oROH脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应。,脱

13、氢试剂：CuCrO4 Pd Cu(orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。（300oC,醇蒸气通过催化剂）,总 述,实 例,CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO,CuCrO4,300-345oC,CuCrO4,250-345oC,CH3OH+1/2 O2 CH2O+H2O,Cu(orAg),450-600oC,CH3OH CH2O+H2,Cu(orAg),450-600oC,反应不可逆，放热。,反应可逆，吸热。,甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）,七 多元醇的特殊反应,1 邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4)或偏高碘

14、酸钠(NaIO4)氧化,反 应 式,*1 在H2O中反应。*2 反应几乎是定量进行的。,反 应 机 理,-2H2O,-H2O,+,+IO3-,I=+5,I=+7,邻二醇被高碘酸氧化的分析,？,-羟基酸、-二酮、-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。,2 邻二醇被四醋酸铅氧化,反 应 式,当有少量水时，-羟基醛、-羟基酮、-羟基酸、-二酮、也能发生类似的反应。,反 应 机 理,C6H6,C6H5OCH2CHO+CH2O+Pb(OAc)2,-2HOAc,Pb(OAc)4,CH3COOH,20-25oC,OHC(CH2)3CHO,V相对 3000,CH3COOH,20-25oC,Pb

15、(OAc)4,OHC(CH2)3CHO,V相对=1,实 例,+AcOPb(OAc)3,-AcO-,OHC(CH2)3CHO+Pb(OAc)2+HOAc,-H+,或吡啶,反式邻二醇的反应机理,3 嚬哪醇重排,（1）定义：,（2）反应式,H2SO4,或 HCl,嚬哪醇 嚬哪酮,Al2O3,420-470oC(气相),邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。,H+,-H+,-H2O,重 排,优先生成稳定的C+。,重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。,能提供电子的基团优先迁移。,V相对 500 16 12 1 0.7,如迁移基团是烷基，则3o 2o 1o,（

16、3）反应机理,H+,（4）实例,H+,第六节 醇的制备,一 实验室制备二 工业制备简介,1 由烯烃制备 羟汞化-去汞反应2 由卤代烃制备3 格氏试剂合成法4 羰基化合物的还原（参见醛、酮一章）,一 实验室制备,1 由烯烃制备(碳原子数不变）,（1）烯烃羟汞化-去汞还原反应,Hg(OAc)2,H2O,THF,NaBH4,NaOH 0oC,:OH2,+,-H+,如果用ROH代替H2O，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化-去汞还原反应,该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。,-AcO-,Hg(OAc)2,（2）烯烃制醇的方法比较,反应方式,反应特点,反马氏规

17、则,直接水合,间接水合,羟汞化-还原,硼氢化-氧化,区域选择,马氏规则,马氏规则,马氏规则,立体,重排,重排,反加，不重排,顺加，不重排,条件,酸性,酸性,接近中性条件温和产率高。还原，碱性,中性条件温和产率高氧化，碱性,1,1,2,2,2 由卤代烃制备醇(碳原子数不变）,（1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。,H2C=CHCH2Cl,H2C=CHCH2OH,NaOH-H2O,NaOH-H2O,NaOH-H2O,(2)SN2和E2消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH（碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少E2。-支链1oRX和2oRX可用此法。,AgOH,H2O,CH3C

18、OO-,DMF 100oC SN2,-OH（稀）,H2O,CH3COO-,+,(3)3oRX常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。,3 用格氏试剂制备醇,反应过程,反应机理,格氏试剂制备醇的归纳,原料（1）,产物,一级醇,二级醇,三级醇,甲醛，环氧乙烷,格氏试剂 或有机锂试剂,原料（2）,醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯,酮，酯（甲酸酯除外），酰卤,剖 析,1 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。2 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。3 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。有两个烃基

19、相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。,实例分析,实例一,制备(CH3)2CHCH2 CH2 OH,解一,解二,(CH3)2CHCH2MgX+CH2O,(CH3)2CHCH2CH2OMgX,无水醚,(CH3)2CHCH2CH2OH,H2O,用甲醛在分子中引入羟甲基,(CH3)2CHMgX+,(CH3)2CHCH2CH2OMgX,H2O,(CH3)2CHCH2CH2OH,无水醚,用环氧乙烷在分子中引入羟乙基,实例二,制备(C2H5)2CHOH,CH3CH2MgX+HCOOC2H5,无水醚,C2H5CHOC2H5,OMgX,CH3CH2CHO,CH3CH2MgX,无水醚,C2H5CHC2H5,

20、OMgX,H+H2O,CH3CH2 CH CH2CH3,OH,用甲酸酯可以制备对称的2oROH,-C2H5OMgX,实例三,制备,(CH3)2CHMgX+,无水醚,H+H2O,用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基,实例四,制备,AlCl3,CH3CH2MgX,无水醚,H+H2O,+,3oROH可用酮来制备,实例五,制备,CH3CH2MgX,无水醚,CH3CH2MgX,H+H2O,带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。,所有的格氏试剂均需自制。,-ClMgBr,由简单醇制备高级醇,酯,醇,卤代烷,卤代烷,格氏试剂（1）,醛,醛,酸,酰卤,烯,环氧乙烷或取代的环氧乙烷,酮,（2）

21、,醇,酮,烯,常 识,甲醇 10ml 双目失明 30ml致死,工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇）,乙醇的生产,乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法（12%酵母生长受抑制）,乙醇的分类,第一节 醚的分类和命名第二节 醚的物理性质和光谱特征第三节 醚的制备第四节 醚的反应,第二部分 醚的提纲,第一节 醚的分类和命名,无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚,普通命名法：烃基烃基醚,系统命名法：烷氧基+母体,CH3OCH2CH3甲基乙基醚ethylmethyl ether,(CH3)2CCH2CH2OCH3 OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁

22、醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol,环戊基苯基醚cyclopentyl phenyl ether,环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene,内醚或环氧化合物：环上含氧的醚,四氢呋喃,呋喃,1 按杂环的音译名为标准命名,1,4-二氧杂环己烷(1,4-二氧六环)(二噁烷),氧杂（噁）oxa 氮杂（吖）Azo 硫杂（噻）thia,4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene,2 按杂环的系统命名法来命名,3 取代基+环氧位置+环氧+母体,冠醚：含有多个氧的大环醚,命名一：总原子数+冠+氧原子数（对称）二苯并-18-冠-6

23、命名二：按含杂环的系统命名法命名 2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷,第二节 醚的物理性质和光谱特征,水 溶 性 多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。,光谱特征：（参见第八章）,一 威廉森合成法二 醇分子间失水三 烯烃的环氧汞化-去汞法,第三节 醚的制备,一 威廉森合成法,1 脂肪醚的合成,2 芳香醚的合成,RO-Na+RX,ROR+NaX,ROSO2OH,ROR+NaOSO2OH,ROR+,C6H5OH+ROSO2OH,C6H5OR+NaOSO2OH,RX,NaOH,H2O,ROSO2C6H5,N

24、aX,NaOSO2C6H5,3 环氧化合物的合成,HOCH2CH2CH2CH2Cl,RONa,分子内SN2,-Cl-,+HOCl,NaOH,NaOH,分子内SN2,E2,4 冠谜的合成,HO-CH2-CH2-OH+2,HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH,SOCl2,ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl,1,2-双（2-氯乙氧基）乙烷,二缩乙二醇（三甘醇）,HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH,ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl,+,KOHTHF-H2O,18-冠-6,二 醇分子间失水,从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。,CH

25、3CH2OCH2CH3,-H2O SN2,-H+,实际上，1oROH制醚产率好,2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。,(CH3)3COH,(CH3)3C+,(CH3)3COC(CH3)3,-(CH3)3COH,(CH3)2C=CH2,-H+,+H+,-H+,+H+,-H+,-H2O,+H2O,蒸馏得烯,三 烯烃的烷氧汞化-去汞法,(CH3)3CCH=CH2+Hg(OOCCF3)2+C2H5OH,(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3,OC2H5,-CF3COOH,NaBH4,(CH3)3CCHCH3+Hg+-OOCCF3,OC2H5,反应遵循马氏规则：氢加

26、在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。,优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。,一 自动氧化二 形成金 盐三 醚的碳氧键断裂反应四 1，2环氧化合物的开环反应,第四节 醚的反应,羊,一 自动氧化,烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。,（CH3)2CHOCH3,自动氧化,O2,醚-位上的H,化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。,1 定义：,优先形成稳定的自由基。,关键中间体,R+O2,ROO+(CH3)2CHOCH3,ROO,ROOH+(CH3)2C

27、OCH3,(CH3)2COCH3+O2,(CH3)2COCH3,OO,(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3,OO,(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3,OOH,多数自动氧化是通过自由基机理进行的。,引发：,链增长：,2 反应机理:,CH3CH2OCH2CH3,RNH3Cl-+CH3CH2OCH2CH3,通 HCl气,或无水HCl溶液,RNH2的乙醚溶液,+,提供无水的HCl溶液,纯化胺,ROR+BF3,制法一,制法二,CH3CH2I+AgBF4+CH3CH2OCH2CH3,ROCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3+HBF4,RF,CH3OCH3+HI(1mol),CH

28、3I+CH3OH,CH3OH,HI,CH3I+H2O,三 醚的碳氧键断裂反应,SN2,SN2,(CH3)3C OCH3+HI(1mol),(CH3)3CI+CH3OH,I-+(CH3)3C OCH3,H,+,SN1,I-+(CH3)3C+CH3OH,碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。,氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC、3oC相连，发生SN1。,环醚的反应实例,+HBr,BrCH2CH2CH2CH2Br,BrCH2CH2CH2CH2OH,HBr,+HCl,ZnCl2,ClCH2CH2CH2CH2OH,HCl,ZnCl2,ClCH2CH2CH2C

29、H2Cl,HBr,(1)卤化氢的反应性能：HIHBrHCl（浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基。,反应规律,四 1,2环氧化合物的开环反应,1.环氧化合物在酸性条件下的开环反应,H+,-H+,+,+,18,18,+B2H6,(CH3CH2CH2O)3B,2,H2O,CH3CH2CH2OH,环氧化合物与硼烷的反应,2.1,2环氧化合物的碱性开环反应,+LiAlH4,3,(CH3)2CHO4Al+Li+,H2O,4(CH3)2CHOH+LiAlO2,环氧化合物与氢化锂铝的反应,3.环氧化合物开环反应的应用,（1）乙二醇的生产,+H2O,190-220oC,2.2MPa,HOCH2CH2OH,O.5%H2SO4,50-70oC,酸催化水合（后处理困难）,（2）二甘醇、三甘醇的生产,+HOCH2CH2OH,HOCH2CH2OCH2CH2OH,HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH,二缩三乙二醇（三甘醇）,一缩二乙二醇（二甘醇）,（3）甘油的生产,CH3CH=CH2,Cl2 500oC 气相,ClCH2CH=CH2,HOCl,ClCH2CHOHCH2Cl+ClCH2CHClCH2OH,Ca(OH)2,HCl,NaOH,H2O,