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1、这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。,第九章 醇和酚,醇(Alcohols),羟基直接与饱和碳原子sp3杂化碳原子连接。,羟基直接与芳环上的碳原子连接。,酚(Phenols),羟基(hydroxyl group),醇和酚的官能团,9.1 醇和酚的分类与命名9.1.1 醇和酚的分类,醇：,(a)按分子中所含羟基的数目,乙醇 乙二醇 丙三醇一元醇 二元醇 三元醇,(b)按与羟基相连的烃基,(c)按与羟基相连的碳原子的种类,伯醇 仲醇 叔醇,酚：分子中所含羟基的数目,苯酚 对苯二酚 间苯三酚,一元酚 二元酚 三元酚,9.1.2 醇和酚的命名,(1)醇的命名,(a)普通命名法
2、：用于简单的醇。烃基的名称+醇,异丁醇(Isopropyl alcohol),苯甲醇(苄醇),(Benzyl alcohol),环己醇,(b)系统命名法,选择含有羟基的最长碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前 标明羟基的位次,3-甲基-2-丁醇,2,5-庚二醇,(3-Methyl-2-butanol),(2,5-Heptanediol),3 戊烯 2 醇,5 甲基 3 己烯 2 醇,4-丙基-5-己烯-1-醇,4-甲基-1-环己醇,环己甲醇,1-苯(基)乙醇,(2)酚的命名,芳环名称“酚”,邻苯二酚(儿茶酚),间苯二酚,对苯二酚,对羟基苯磺酸,9.2 醇和酚
3、的结构,甲醇的结构：,苯酚的结构：,图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图,未共用电子对,sp3杂化碳原子,CO 键,sp2杂化碳原子,p-共轭,9.3 醇和酚的制法（略）,9.4 醇和酚的物理性质（略）,弱酸性,弱碱性,质子化,Nu:,氧化反应,消除反应,.,1.酸性：易与活泼金属 作用,4.亲核中心，碱性,+,2.亲核取代：可被Nu-进攻，如X-。,3.消除（分子内脱水）,5.-氢受羟基影响，活性增加，易被氧化。,醇的结构及反应部位,醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：,9.6.1 弱酸弱碱性,醇钠,醇钾,异丙醇铝,可作催化
4、剂和还原剂,（1）弱酸性与活泼金属的反应,醇（酚）钠与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：,异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚,醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边:,醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.液态醇的酸性强弱顺序：,醇的反应活性为:甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂.,（2）弱碱性,盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化,盐,利用醇的弱碱性，使 OH 质子化：,OH,这是制备卤烷的重要方法:,9.6.2 卤烃的生成,（1）醇与HX作用(可逆反应),ROH的反应活性：,由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外)
5、,一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:,在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.,各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:,苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇,(25min后出现浑浊),(马上出现浑浊),(加热才出现浑浊),由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别C6以下一元伯,仲,叔醇,卢卡斯（Lucas）试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:,烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。,反应机理 SN1 反应机理：,第一步：,第二步：,第三步：,重排:有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：,Why？,重排反应历程：,大多数伯
6、醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：,（2）醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排：,3ROH+PI3 3RI+P(OH)3(P+I2 或Br2),ROH+PCl5 RCl+POCl3+HCl,与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：,（酸性酯）,（中性酯）,硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）,9.6.3 与无机酸的反应,高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂.,甘油三硝酸酯是一种炸药;,磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:,酸催化下,醇,羧酸,酯
7、,水,可逆反应,9.6.4 有机酸酯的生成,甲醇(0.6 mol),苯甲酸(0.1 mol),甲基苯甲酸酯(70%),加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。,醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：,酰氯,酸酐,吡啶可与生成的HCl作用，有利反应进行。,缚酸剂,9.6.5 脱水反应,(1)分子间脱水,两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚,催化剂：,质子酸：H2SO4,H3PO4 等Lewis 酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、KHSO4,反应特点:此反应仅适于伯醇SN2 反应用于单醚的制备,(2)分子内脱水,1-苯基-2-丙醇,1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）,醇的分子内脱水与其分子
8、间脱水是竞争反应：,消除,取代,温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。,在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。,反应活性：,烯丙型 叔醇 仲醇 伯醇,-H消除方向符合 Sayzeff 规则：,用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。,重排产物,醇脱水反应常用的脱水剂浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。,正丁醇,3,CH3CH=CHCH3,1,2-氢跃迁,-H+,-H+,伯碳正离子,仲碳正离子,例1:,硫酸脱水反应历程：,酸,1,2-氢迁移,例2:,例3:,氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化醛羧酸；仲醇氧
9、化酮。,9.6.6 氧化和脱氢,（1）伯醇、仲醇的氧化,为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：,限于制备b.p 100 的醛,（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：,合成尼龙-66的原料（与乙二胺）,（3）脂环醇氧化,（5）伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮,酸性,酰基化反应,芳环上的亲电取代,芳醚的形成,酚的反应部位：,9.7 酚的化学性质,酚的结构及反应部位,P-,（1）酚的酸性O-H键容易离解。极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。,9.7.1 酚羟基的反应,酸性,苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4,苯酚能溶解
10、于氢氧化钠水溶液,通入二氧化碳，苯酚即游离出来,工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。,pKa,pKa,吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。,pKa 0.38 7.15 9.89 10.17,酸性逐渐减弱,供电基团使酚的酸性减小；吸电基团使酚的酸性增加。,相对酸性:,相对碱性:,酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生芳醚：,（2）醚的生成,(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。,茴香醚,（3
11、）酯的生成,酚与酸酐或酰氯作用可得,酚与羧酸直接酯化困难,可用于鉴别酚或烯醇结构,不同的酚呈现不同的颜色。凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。,（1）卤化,亲电取代反应,用于苯酚的定量定性的鉴定.,(100%),9.7.2 酚芳环上的反应,在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制,可停留在二溴化阶段,在低温和弱极性溶剂中,苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段,（2）磺化,（3）硝化和亚硝化 硝化：,分子间氢键：,分子内氢键：,分子内氢键，沸点低。bp：45 溶解度小。,分子间氢键，沸点高；bp：114 水中溶解度大。,反应特点：需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化 用水蒸气蒸馏,将邻取代产物分离.,（4）Friedel-Crafts 反应,Friedel-Crafts 烷基化反应以对位产物为主,当对位有取代基时，烷基进入邻位：,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(Butylated hydroxyltolune)(BHT),用作有机物抗氧剂和食品防腐剂,（6）与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃 酚醛树脂,苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入CH2OH,其产物与酚发生烷基化反应：,苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：,
