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1、席夫碱3,5二溴水醛缩氨基硫脲的合成与表征摘 要：以氨基硫脲为母体,通过与3,5二溴水醛缩合合成席夫碱3,5二溴水醛缩氨基硫脲，再以铜、锰离子为中心，用合成的席夫碱3,5二溴水醛缩氨基硫脲络合铜、锰离子，形成配合物，通过紫外光谱、熔点等方法对配合物的组成和构造进展表征。关键词：席夫碱 3,5二溴水醛 3,5二溴水醛缩氨基硫脲 配合物前言席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团RC=N的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成，具有优良液晶特性，用作有机合成试剂和液晶材料。席夫碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用1,2。在医学领域，席夫碱具有抑菌
2、、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域，席夫碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用；在分析领域，席夫碱作为良好的配体，可以用来鉴别，鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量；在腐蚀领域，*些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂；在光致变色领域，*些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用36。席夫(Schiff) 碱具有良好的配位能力,能与过渡金属形成复杂的配位化合物,以氮、氧原子进展配位,其构造接近于生物体系的真实情况,适宜于进展生命体系的模拟研究。其配体的构造和金属离子决定配合物的生物活性。作为能够可逆吸收分子氧的过渡金属配合物的人工氧载体,席夫碱类金属配合物具有原料易得,能够很方便地在配合物中引入
3、适当的衍生物基团,合成条件不苛刻,合成产率较高,后处理简单等优点,近年来成为研究热点。席夫碱的传统合成方法一般是在酸催化下,在有机溶剂中回流进展胺和醛的缩合反响。本文主要讲述水醛类化合物和缩氨基硫脲缩合合成席夫碱，及所合成席夫碱与金属离子的络合7,8。 缩氨基硫脲为一类具有抗细菌、抗真菌、抗病毒、抗肿瘤、抗寄生虫等生物活性的化合物，而水醛类化合物也具有抑菌活性，因此将此类化合物引入到缩氨基硫脲的母体中，也许能得到抑菌活性更好的化合物，于是，设计合成了水醛缩氨基硫脲。在合成水醛缩氨基硫脲的根底上，又设计合成了3,5二溴水醛缩氨基硫脲及其铜、锰配合物。通过紫外光谱、熔点等方法对配合物的组成和构造进
4、展表征9,10。 在工业生产和生活中，外表活性剂的应用非常广泛，研究微量外表活性剂的测定方法具有重要意义。关于外表活性剂的测定，已有的报道基于外表活性剂与有色试剂的反响，用可见分光光度法测试。阳离子外表活性剂的常规分析法，是用阴离子外表活性剂溶液，滴定阳离子外表活性剂样液使之形成可萃取的离子缔合物，其缺点是难以找到适宜的指示剂，终点不易准确地判断，且不适于低浓度外表活性剂测定。以3,5二溴水醛缩氨基硫脲为萃取剂，以CTMAB为代表的阳离子外表活性剂的萃取荧光测定法，这种方法准确性好，灵敏度高，干扰少，用于水中微量阳离子外表活性剂测定11。1. 实验局部1.1 试剂水醛( CP)：*市光复精细化
5、工研究所氨基硫脲( AR)：*市光复精细化工研究所无水乙醇(AR)：*市富宇精细化工乙醚(AR)：化工厂乙酸铜( CP)： 分析纯*市光复精细化工乙酸锌CP：分析纯化工厂乙酸锰CP：分析纯*市光复精细化工溴化钾(AR)：*市清华津英溴酸钾(AR)：分析纯*市科密欧化学试剂开发中心1.2 仪器紫外光谱：美国Varian公司 CARY300型双光束紫外可见分光光度计；磁力搅拌器：中国电器 781磁力加热搅拌器熔点测定仪：泰克仪器 *5显微熔点测定仪控温型 三口圆底烧瓶250mL 恒压滴液漏斗 球形冷凝管 空心塞 量筒10mL、25mL 烧杯500mL、100mL 锥形瓶100mL 电热套 电子天平
6、 温度计 冰箱 布氏漏斗 抽滤瓶 滤纸1.3 实验过程1.3.1 3,5二溴水醛的合成量取2.5mL水醛装入100mL三口烧瓶中，参加10mL 95%乙醇溶液，搅拌，控制温度在10以下。称取2.8gKBrO3、10gKBr溶于10mL水中，搅拌溶解，参加50mL 1moL/L的盐酸混合溶液 ，搅拌溶解后转入恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中，30min滴完。 反响液逐渐出现白色浑浊然后变黄，有沉淀析出，继续搅拌30min后将反响产物转入500mL烧杯中，用滤纸封口，放置于冰箱中在0放置过夜12。第二天，取出烧杯，抽虑，收集滤渣，在滤渣中参加10mL无水乙醇，加热使其溶解，然后趁热热过滤。将滤液
7、在冰水浴中冷却，待晶体完全析出后再减压过滤。自然晾干后得到1.62g黄色针状固体。反响方程式为： KBrO3+5KBr+6HCl3Br2+6KCl+3H2O实验装置图为： 图11.3.2 3,5二溴水醛缩氨基硫脲的制备分别称取3,5二溴水醛和氨基硫脲各0.80g和0.30g，分别用45mL乙醇和30mL 1moL/LHAC溶解后，将氨基硫脲乙酸溶液转入100mL三口圆底烧瓶中，将3,5二溴水醛乙醇溶液转入恒压滴液漏斗中，如图2所示，控制温度在5055，在水浴上回流2h13，溶液变为白色糊状，抽滤，用乙醚洗涤，烘干后变为白色粉末。反响方程式为： 实验装置图为： 图21.4 配合物的合成1.4.1
8、 3,5二溴水醛缩基氨基硫脲铜离子的配合物的合成 称取0.22g的3,5二溴水醛缩氨基硫脲于三口烧瓶中，参加溶于10mL 无水乙醇搅拌溶解.称取0.25g的乙酸铜于100mL烧杯中参加10mL无水乙醇，并参加1mL水搅拌溶解后转入恒压滴液漏斗中。如图3所示，加热、 搅拌，升高温度到50，把铜盐乙醇溶液滴加到3,5二溴水醛缩氨基硫脲乙醇溶液中，液体变成深绿色，保温5055， 搅拌，回流2h后，停顿加热、搅拌,，将反响液倒入烧杯14。冷却结晶，析出墨绿色沉淀，减压过滤，并用乙醚洗涤，放置枯燥得墨绿色片状固体。实验装置图为： 图31.4.2 3,5二溴水醛缩基氨基硫脲锰的配合物的合成称取0.20g的
9、3,5二溴水醛缩氨基硫脲于三口烧瓶中参加溶于10mL 无水乙醇搅拌溶解.称取0.25g的乙酸锰于100mL烧杯中参加10mL 无水乙醇，并参加1mL水搅拌溶解后转入恒压滴液漏斗中。如图3所示，加热、 搅拌，升高温度到50，把锰盐乙醇溶液滴加到3,5二溴水醛缩氨基硫脲乙醇溶液中，液体变成深绿色，保温5055， 搅拌，回流2h后，停顿加热、搅拌,，将反响液倒入烧杯14。冷却结晶，析出深绿色沉淀，减压过滤，并用乙醚洗涤，放置枯燥得黄绿色片状固体。2 用水醛缩氨基硫脲的合成来探讨其最正确反响温度称取氨基硫脲1.10g，参加装有滴液漏斗、回流冷凝器的三口烧瓶中，装置图如图2。量取10mL无水乙醇参加该三
10、口烧瓶中。加热、搅拌、升温至45oC。量取2mL水醛，溶于6mL无水乙醇中，用滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中,并用乙醇洗涤水醛并入其中。液体浑浊。控温45 oC ,加热、回流、搅拌反响2h。停顿加热、搅，,将反响液倒入烧杯，冷却结晶,析出黄色沉淀;减压过滤,并用乙醚洗涤,真空枯燥得黄色晶体4，产品质量为0.85g。产率为44.7%。分别控制温度为50 oC、55oC、60oC。其他条件不变重复以上实验步骤得到产品质量分别为1.12g、1.65g、1.60g。产率如下表所示：表1 温度对水醛缩氨基硫脲的合成的影响Table 1 Temperature on salicylic aldehyde th
11、iosemicarbazone synthesis effect温度/ oC 45 50 55 60产率/% 44.7% 58.9% 85.3% 84.0%由上表可知：最正确反响温度为5055oC。反响方程式为：3. 数据统计及结果分析3.1 熔点测定测定3,5二溴水醛缩氨基硫脲及其铜、锰离子配合物的熔点，数据如下表： 表2 3,5二溴水醛缩氨基硫脲及其铜、锰离子配合物的熔点数据Table 2 3,5bromo salicyl aldehyde thiosemicarbazone copper, manganese ion ple*es melting point data化合物 3,5二溴水
12、醛缩氨基硫脲(H2L) H2L铜离子配合物 H2L锰离子配物熔点 248.8250.2 241.7243.3308.1311.83.2 紫外光谱分析 利用CAR300 紫外可见分光光度计, 在二甲亚砜溶液中分别配置极稀的3,5二溴水醛缩氨基硫脲配体溶液，铜离子配合物溶液和锰离子配合物溶液。分别测定其紫外光谱。由其数据可知知，配体在314nm和340nm处有吸收峰，铜离子配合物在241.7nm和243.3nm处有吸收峰，锰离子配合物在308.1nm和311.8nm处有吸收峰。在与配体相比配合物中这两个吸收峰的位置均发生了一定程度的改变15。由紫外光谱分析结果可以进一步说明, 金属离子与配体之间确
13、有配位作用。表3 3,5二溴水醛缩氨基硫脲及其铜、锰离子配合物的紫外光谱数据Table 3 3,5bromo salicyl aldehyde thiosemicarbazone copper, manganese ion ple*es in the UV spectral data化合物 3,5二溴水醛缩氨基硫脲(H2L) H2L铜离子配合物 H2L锰离子配合物吸收峰波长 314nm 340nm 241.7nm 243.3nm 308.1nm 311.8nm3.3 化合物构造13水醛缩氨基硫脲的构造式为：3,5二溴水醛缩氨基硫脲的构造式为：3,5二溴水醛缩氨基硫脲铜离子配合物的构造式为：3,
14、5二溴水醛缩氨基硫脲锰离子配合物的构造式为：参考文献1 JiangCQ,TangB,WangC,Zhang*G.AnaLyst,Sureshanca,Hattacharappk,J.Journal of Molecular Cat alysis A: Chemical, 1996, 121(3):317318.2 桂芝,毕思玮,树祥,含硫席夫碱配体及其Cu()配合物的杀菌活性研究J.曲阜师大学学报,1996,22 (3):9194.3 汪焱钢,叶文法,光富.二氯苯胺席夫碱的合成及其生物活性的研究J.华中师大学学报,1993, 27(3):344347. 4 何芳,江崇球.水醛缩氨基硫脲的合成及
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