《DSC培训教程.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《DSC培训教程.ppt（46页珍藏版）》请在课桌文档上搜索。
1、DSC 介绍,主要内容,1.DSC测试原理及应用;2.DSC测试标准方法3.常见数据分析4.实验技巧5.DSC 曲线假象辨别及解释,DSC 基本原理,A DSC measures the difference in heat flow rate between a sample and inert reference as a function of time and temperature,Endothermic Heat Flow,Heat flows into the sample as a result of either Heat capacity(heating)Glass Tra
2、nsition(Tg)MeltingEvaporationOther endothermic processes,Endothermic,Exothermic Heat Flow,Heat flows out of the sample as a result of either Heat capacity(cooling)CrystallizationCuringOxidationOther exothermic processes,Exothermic,DSC:What DSC Can Tell You,Glass Transitions（玻璃化转变，Tg）Melting and Boil
3、ing Points（熔点和沸点）Crystallization time and temperature（结晶时间和温度）Percent Crystallinity（结晶度）Polymorphism（多种形态）Heats of Fusion and Reactions（熔化和反应热）Specific Heat（比热）Oxidative/Thermal Stability（氧化/热稳定性）Rate and Degree of Cure（固化速率和程度）Reaction Kinetics（反应动力学）Purity（纯度）,DSC:典型 DSC 转变,温度,热流-放热,玻璃化转变,结晶,熔化,交联
4、(固化),氧化 或分解,热流型(Heat Flux)在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。功率补偿型(Power Compensation)在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。调制热流型(Modulated Heat Flux)在传统热流型DSC线性变温基础上，叠加一个正弦震荡温度程序，最后效果是可随热容变化同时测量热流量，利用傅立叶变换将热流量即时分解成热容成分动力学成分。,DSC,Experimental skills,5
5、.Heating rate,4.sample dosage,6.Atmosphere,2.sample pan,3.Sample preparation,1.Sample pre-treatment,Sample pre-treatment(样品前处理),Baked at 1050C for 2hcooled to room temperature in a desiccator,Sample pans,The flatness of the bottom of the DSC pan in critical to optimizing resolution,Sample Pans,Type
6、of pan depends on:Sample formVolatilizationTemperature rangeUse lightest,flattest pan possibleAlways use reference pan of the same type as sample pan,Sample pans,坩埚加盖的优点,有利于体系内部温度均匀 减少辐射效应与样品颜色的影响。防止微细样品粉末飞扬，或在抽取真空过程中被带走。有效防止传感器受到污染,坩埚盖扎孔的目的,保证样品与气氛一定接触 允许一定程度的气固反应 允许气体产物随动态气氛带走。保持坩埚内外压力平衡。,坩埚加盖的缺点,
7、减少了反应气氛与样品的接触 产物气体不易带走 导致反应体系压力较高,Sample pans,物理效应测试（熔融、结晶、相变等DSC测试），通常选择加盖坩埚 未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖坩埚 气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用不加盖敞口坩埚 液相反应，易挥发样品，使用加盖压制Al 坩埚、中压或高压坩埚 有气体生成的反应（包括多数分解反应）或偏重于 TG 的测试，在不污染损害样品支架的前提下，根据实验需要，进行加盖与否的选择,Sample preparation(制样方式),块状样品：建议切成薄片或碎粒,粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层,堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样
8、品内部的热传导,对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积,Sample size,样品量小：所测特征温度较低，更“真实”有利于气体产物扩散 相邻峰（平台）分离能力增强,DSC 峰形也较小,样品量大：能增大 DSC 检测信号,峰形加宽峰值温度向高温漂移峰分离能力下降样品内温度梯度较大气体产物扩散亦稍差。,在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。,Sample size,Goal is to have heat flow of 0.1-10mw going through a transition1.pure organic materials,pharmaceuti
9、cals(1-5mg)2.polymers posites 15-20mg,Heating rate(升温速率),快速升温：使DSC峰形变大,特征温度向高温漂移,相邻峰或失重台阶的分离能力下降,慢速升温：有利于相邻峰或相邻失重平台的分离,DSC/DTA峰形较小,热分析领域常用而标准的升温速率是10K/min,利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果，可进行动力学分析,在存在竞争反应路径的情况下，不同的升温速率得到的终产物组成可能不同,综合以上两点：,提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率 加大样品量,提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量,提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速
10、率 小的样品量,升温速率与样品量,测定Tg的标准程序 ISO11357-2,升温速率：200C/minStep 1:按200C/min的升温速率加热到Tg以上，恒温5minStep 2:快速冷却至Tg以下500C并恒温5min Step 3:按200C/min的升温速率加热到Tefg以上300C,测定Tg和delta Tg的标准程序IPC-TM-650 2.4.25,Tg:升温速率：200C/min升温范围：Tg-300C to Tg+300CDelta Tg:升温速率：200C/min升温程序：Step 1:按200C/min的升温速率加热到Table1 中温度，恒温table 1 中时间S
11、tep 2：快速冷却至起始温度Step 3：按200C/min的升温速率加热Tg以上30 0C,测定固化放热和转化率的标准程序ISO11357-5,升温固化升温速率：5-200C/min程序最高温度应低于树脂分解温度 对比不同体系固化放热应采用相同的升温速率等温固化室温下将样品放入DSC炉子中，然后以最快 的速度升至固化温度，记录DSC曲线随时间 的变化。,Melting and crystallization enthalpy ISO 11357-3,升温速率：200C/minStep 1:按200C/min的升温速率加热到Tefm以上300C，恒温5minStep 2:按200C/min至
12、Tefc以下500C并恒温5min Step 3:按200C/min的升温速率加热到Tefm以上300C,Atmosphere 气氛,气氛类别：动态气氛 静态气氛 真空,从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛。,若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。,对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂 的沸点，达到分离失重台阶的目的。,数据分析,1.Tg的确定2.固化放热峰的确定3.熔点的确定,Tg,Glass transition analysis,峰面积的计算,线性：峰左右两侧基线水平且高度相等 两侧基线虽有一定斜度 但处在
13、一条直线上,反曲线：基线本身水平，而热效应前后样品比热发生变化,峰面积的计算,升温固化,等温固化,转化率degree of conversion,熔点,DSC 测试方法-二次升温,高分子材料的 DSC 曲线受众多因素影响，往往需要进行二次升温,高分子材料的二次升温,第一次升温：,得到迭加了热历史（冷却结晶、应力、固化等）与其他因素（水分、添加剂等）的原始材料的性质,玻璃化转变在转变区域往往伴随有应力松弛峰 热固性树脂：若未完全固化，第一次升温Tg较低，伴有不可逆的固化放热峰 部分结晶材料：计算室温下的原始结晶度 吸水量大的样品（如纤维等）：往往伴有水分挥发吸热峰，可能掩盖样品的特征转变,冷却过
14、程：,线性冷却 等温结晶 淬冷,单个样品：使用不同的冷却方式，研究冷却条件对结晶度、玻璃 化转变温度、熔融过程等的影响,横向样品：使用相同的冷却条件（使样品拥有相同的热历史）比较材料在同等热历史条件下的性能差异,高分子材料的二次升温,第二次升温：,玻璃化转变：消除了应力松弛峰，曲线形状典型而规整 热固性树脂（未完全固化）：玻璃化温度一般会提高。部分结晶材料：经过特定冷却条件（结晶历史）研究结晶度、晶体熔程熔融热焓与结晶历史关系。易吸水样品：消除了水分的干扰，得到样品的真实转变曲线 横向样品比较，消除了热历史的影响，有利于比较样品的性能差异,高分子材料的二次升温,玻璃化转变,高分子材料的二次升温
15、,固化,高分子材料的二次升温,PET不同冷却速率下的二次升温测试比较,熔融后的PET样品经过不同速率冷却至室温后，重新加热进行DSC测量，得到上图结果。可见PET样品的结晶度受冷却速度影响。,高分子材料的二次升温,PA/PS复合纤维的二次升温测试,高分子材料的二次升温,高分子测试一定需要二次升温吗？,取决于您希望看到什么样的结果 关注样品原始的信息：一次升温 消除热历史或力学历史：二次升温 各样品在相同的起点上进行本身性能的比较：二次升温 热固性材料：第一次和第二次升温都很重要 要注意选择合适的降温条件。,如何测试一些较微弱的、在常规条件下不易测出的玻璃化转变？,按照一般的热分析规律，可考虑加
16、大样品量与使用较快一些的升温速率。对于半结晶性的高分子材料:先升过熔点使样品充分熔融 随后淬冷至玻璃化温度以下 再次升温时玻璃化转变较为明显,实验小技巧,对DSC动态曲线上假象的辨认和解释,c.由于测试炉盖未盖实而让冷空气进入测试炉导致温度波动而产生较大的噪音d.电效应e.室温突然变化f.样品盘盖爆开而使蒸汽压升高h.由以前测试的样品的残留物引起的对传感器的污染，在同一温度重复出现,a.样品和盘之间热传递的突变：1.不规则形状样品发生翻转 2.没有压紧在样品盘底部的样品当开始受热时先变形卷曲，而后熔融时与样品盘接触良好。,b.在样品和DSC传感器之间热传递的突变B1.由于样品的蒸汽压导致密封坩埚的变形B2 在升降温过程中，由于不同的膨胀系数导致铝坩埚的轻微移动B3 测试池遭受外力冲击，坩埚在传感器上跳起,How do we keep DSC cells clean?,DO NOT DECOMPOSE SAMPLES IN THE DSC CELL!Run TGA to determine the decomposition temperature Stay below that temperature!Make sure bottom of pans stay cleanUse lidsUse hermetic pans if necessary,
