物理化学...ppt

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1、化学动力学基础1、化学反应速率2、化学反应速率的影响因素3、反应机理,一、反应速率的表示1、平均速率：=c/t2、瞬时速率：=dc/dt3、SI单位：mol.m-3.s-1。其他单位如时间用min，h等。常用单位mol.L-1.s-1。二、反应速率的实验测定（c-t曲线）,例1：CCl4 溶液中反应：2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)实验测得不同时间N2O5(g)的浓度(340 K),t/min,02 min的速率：0.040 mol.L-1.min-124 min的速率：0.020 mol.L-1.min-1,三、反应速率的影响因素1、浓度对反应速率的影响（1）恒温下，基元反应质量作

2、用定律。,对于一般的化学反应:a A+b B=y Y+z Z,=kca(A)cb(B)k为速率常数（1-1）k与本性有关，与浓度无关。（1-2）k与温度有关。（1-3）k有单位，取决于（a+b）的值。,例1：CCl4 溶液中反应：2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)实验测得不同时间N2O5(g)的浓度(340 K),说明：N2O5(g)的浓度增加一倍，反应速率也增加一倍。一级反应：=kc(N2O5(g),（2）一级反应的特点-dc/dt=k1c积分后：lnc=-k1t+B（B=lnco)即：c=coe-k1t或：k1=(1/t)ln(co/c)当c=(1/2)co时，t为半衰期，记为t1

3、/2。k1t1/2=ln2=0.693,一级反应的三个动力学特征：1、k的单位为时间-1。2、lgc对t作图为一直线，斜率-k1/2.303，截距lgco。3、半衰期与co无关。,例2：氯乙烷在300 K下的分解反应是一级反应，k=2.510-3 min-1，实验开始时氯乙烷的c0=0.40 molL-1，求:1、反应进行8.0 h，氯乙烷的浓度；2、氯乙烷的浓度降至0.010 molL-1，反应所需时间。3、氯乙烷分解反应的半衰期。,1、c=coe-kt=0.12 mol.L-12、t=(1/k)ln(c0/c)=1475.55 min=24.6 h3、t1/2=(ln2)/k=277.2

4、min=4.62 h,例3：30 oC下，N2O5在CCl4中分解为N2O4和O2的反应是一级反应，N2O4和NO2均溶于CCl4溶液，只有氧气能逸出。用量气表测定不同时刻逸出O2的体积，如下表所示。求N2O5分解反应的速率常数和半衰期。,一级反应的速率常数与所用浓度无关，可用与浓度成正比的物理量代替浓度，V即co，V-V即c。k=(1/t)ln(co/c)，t=40 min,V=15.65 mL,V-V=69.20 mLk=5.1010-3 min-1其他时刻的k分别为4.93、4.90、4.86、4.85、4.84、4.85、4.85均值4.9010-3 min-1。t=0.693/(4.

5、9010-3)=141.4 min,例4：在碱性溶液中，次磷酸根离子(H2PO2-)分解为亚磷酸根离子(HPO32-)和氢气，反应式为 H2PO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g)在一定温度下，实验测得下列数据如下：,实验编号cH2PO2-/mol.L-1 cOH-/mol.L-1/mol.L-1.s-1 1 0.10 0.10 5.3010-9 2 0.50 0.10 2.6710-8 3 0.50 0.40 4.2510-7,试求（1）反应级数；（2）速率常数；（3）当cH2PO2-=cOH-=1.0 mol.L-1时，在10 L溶液中10 s时间内放出多少H2(

6、标准状况)?,（3）复杂反应的反应级数确定,解(1)假设该反应的速率方程式可写为：=kc(H2PO2-)x(OH-)y,将表中三组数据分别代入上式，得5.3010-9=k(0.10)x(0.10)y2.6710-9=k(0.50)x(0.10)y 4.2510-9=k(0.50)x(0.40)y,x=1y=2,(2)将表第一组数据代入速率方程式中，得5.3010-9=k(0.10)(0.10)2 k=5.3010-6 mol-2.L2.s-1(3)当cH2PO2-=cOH-=1.0 mol.L-1时，反应速率即H2的生成速率为v=5.3010-61.01.02=5.3010-6 mol.L-1

7、.s-1所以在10 L溶液中10 s时间内放出H2的量为5.3010-6 mol.L-1.s-110 s10 L22.4 L.mol-1=11.9 mL,反应级数的其他确定方法：1、尝试法：将不同时间测得的反应物浓度代入不同反应级数的速率方程，若按某方程得到的速率常数为一常数。2、作图法：以lgc、1/c、1/c2对t作图，如果呈直线关系，即分别为一、二、三级反应。以c对t作图为一直线，为零级反应。,3、半衰期法：,故半衰期与浓度的关系可表示为：t1/2=A/(co)n-1A为常数，n为反应级数。如果两个不同的起始浓度co、co，对应半衰期t1/2、t1/2n=1+lg(t1/2/t1/2)/

8、lg(co/co),例5：氰胺酸在水溶液中转化为尿素。根据以下测得的数据确定反应级数。,任意两组数据代入均得到相同结果：n=1+lg(9.45/19.15)/lg(0.10/0.20)2,2、温度对反应速率的影响（1）Arrhenius公式：k=Ae(-Ea/RT)或：lnk=-Ea/(RT)+lnA；lgk=-Ea/(2.303RT)+lgAlgk2/k1=Ea/(2.303R)(T2-T1)/(T1T2)（2）结论一般反应，温度升高，速率常数增大，反应加快。Ea越大，温度的影响就越大。,例6：某病人发烧至40oC时，体内某一酶催化反应的速率常数增大为正常体温(37oC)时的1.23倍。试求

9、该酶催化反应的活化能。,lgk2/k1=Ea/(2.303R)(T2-T1)/(T1T2)Ea=5.572104(J/mol),3、催化剂对反应速率的影响,催化剂：能改变反应速率，但在反应前后其本身化学性质保持不变的物质。催化作用的特征：（1）催化剂只能改变反应的途径，缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即催化剂不改变反应体系的始、末状态。（2）催化剂只能对热力学上可能发生的反应起作用，对热力学上不可能发生的反应，催化剂无能为力。（3）催化剂的催化作用具有选择性。（4）催化作用多具有一定的条件，否则不能发挥催化剂应有的作用。（5）催化剂同时加快正逆反应的速率。,E催,正=Ea1，正-Ea1

10、，逆+Ea2,正E无，正E催,逆=Ea2,逆-Ea2,正+Ea1,逆E无,逆,例7：若HI的分解反应在503 K进行，无催化剂时活化能为184 kJ/mol；以Au作催化剂，活化能降低至104.6 kJ/mol。问有Au催化剂时反应速率为无催化剂时的多少倍？逆反应速率将如何变化？,K催/K无=e(Ea/RT)=1.8108,四、反应机理1、概念反应机理：也叫反应历程，指由反应物分子变成产物分子的具体步骤。基元反应：由反应物微粒（分子、原子、自由基或离子）一步直接实现的化学反应。非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应。反应分子数：在基元步骤中，同时碰撞而引起反应所需反应物的

11、微粒数。四分子及以上反应几乎不存在；三分子过程极少见，NO参与几个三分子反应，如2NO+O2=2NO2或2NO+Cl2=2NOCl。其他几乎都是单分子或双分子反应。,2、稳态法推导速率方程假定反应经过一定时间后达到稳定状态，这时活性中间体的的生成速率和消耗速率相等，其浓度不再变化。,例8：反应H2+Cl2=2HCl是链反应，其反应机理如下，请导出该反应的速率方程。,dc(Cl)/dt=k1c(Cl2)+k3c(H)c(Cl2)-k2c(Cl)c(H2)-k4c2(Cl)c(M)=0dc(H)/dt=k2c(Cl)c(H2)-k3c(H)c(Cl2)=0,k2c(Cl)c(H2)=k3c(H)c

12、(Cl2)k1c(Cl2)=k4c2(Cl)c(M)即c(Cl)=k1c(Cl2)/k4c(M)1/2,dc(HCl)/dt=k3c(H)c(Cl2)+k2c(Cl)c(H2)=2k2c(Cl)c(H2)=2k1c(Cl2)/k4c(M)1/2c(H2)=kc(H2)c(Cl2)1/2,例9：硝酸铵在水溶液中的分解反应为：NO2NH2N2O(g)+H2O，实验测得其速率方程为：=dc(NO2NH2)/dt=kc(NO2NH2)c-1(H3O+)，根据实验结果假设合理的反应机理。,dc(NO2NH-)/dt=k1c(NO2NH2)c(H2O)-k-1c(NO2NH-)c(H3O+)-k2c(NO

13、2NH-),c(NO2NH-)=k1c(NO2NH2)/k-1c(H3O+)+k2 k1c(NO2NH2)/k-1c(H3O+),=dc(NO2NH2)/dt=k2c(NO2NH-),总结：1、每一个活泼中间体建立一个等式。2、通过联立方程求得每一个中间体浓度，用总反应式中反应物和产物浓度表示。3、要完全处于稳态，需要不断补充反应物并取走产物，在封闭体系中不成立，但在一定条件下是可以出现中间产物浓度变化幅度很小的情况。,3、平衡假设法推导速率方程平衡假设法认为（1）总反应速率取决于决速步骤；（2）假设决速步骤前的反应迅速达到平衡；（3）决速步骤后的反应对总反应速率不产生影响。,例9：硝酸铵在水

14、溶液中的分解反应为：NO2NH2N2O(g)+H2O，实验测得其速率方程为：=dc(NO2NH2)/dt=kc(NO2NH2)c-1(H3O+)，根据实验结果假设合理的反应机理。,k1c(NO2NH2)c(H2O)=k-1c(NO2NH-)c(H3O+),c(NO2NH-)=k1c(NO2NH2)c(H2O)/k-1c(H3O+),=dc(NO2NH2)/dt=k2c(NO2NH-),=k2k1c(NO2NH2)c(H2O)/k-1c(H3O+)=kc(NO2NH2)/c(H3O+),例10：实验测定：CO+Cl2COCl2的速率方程为=kc3/2(Cl2)c(CO)，提出与实验事实相符的反应

15、机理。,4、碰撞理论（1）反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应速率的快慢与反应物分子碰撞的频率成正比。（2）能够发生化学反应的碰撞称之为有效碰撞。（3）能量是有效碰撞的一个必要条件能量因素；分子必须采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生方位因素。（4）反应物分子 R 必须经过一个中间活化状态(R*)才能转变成产物P。R与R*处于动态平衡，RR*需要吸收的能量即为 Ea。统计表述活化能为活化分子的平均能量减去全部反应物分子的平均能量。（5）一般化学反应的活化能约在40400 kJmol-1，多数在60250 kJmol-1。,5、过渡状态理论：从反应物变到生成物，要经过一个中间过渡状

16、态形成活化络合物。这种活化络合物既能与原来的反应物建立热力学平衡，又能进一步解离成产物。,A+BC ABC AB+C反应物 活化络合物 产物始态 过渡状态 终态,rHm=Ea-Ea,例11：五氧化二氮是晶体，具有很高的蒸气压，在气相或惰性溶剂中都能全部分解，产物为氧、二氧化氮和四氧化二氮的混合物。,此反应为一级反应。由于分解产物NO2和N2O4均溶于CCl4中，只有O2逸出，故N2O5在CCl4中的分解可用气量管测定分解产物逸出O2的体积来测定，下表是0.7372 g固体N2O5在30和压强下的实验数据如下表。（1）求算此反应的速率常数k及半衰期t1/2。（2）30时，N2O5分解90.0%时

17、所需时间为多少秒？（3）已知该反应活化能为1.03105 Jmol-1，若要求2400 s内收集60.00 mL O2（30时的体积），问需在什么条件下进行实验？（气体按理想气体处理，气体常数R=8.314 JK-1mol-1）,1、根据理想气体状态方程求O2的V。V=84.9(mL)2、根据一级反应半衰期公式求k，取均值。k=8.2210-5(s-1)3、求半衰期t1/2。t1/2=8.43103(s)4、求分解90.0%时的时间。t=(1/k)ln(1.000/0.100)=2.80104(s)5、2400 s内收集60.00 mL的O2，则速率常数kT=(1/2400)ln84.9/(8

18、4.9-60.00)=5.1110-4 s-1根据Arrhenius公式：ln(kT/k303)=(-Ea/R)(1/T-1/303)T=317(K),例12：电机在运转中的发热，导致所用漆包线表面漆膜发生热降解作用，绝缘性逐渐降低，并最终会失效。实验表明：异氰酸酯树脂改性缩醛漆包线在恒温箱中热老化，温度分别为393.0 K、411.0 K和453.0 K，寿命分别为20000 h、5000 h和307.0 h，此时漆膜质量均减少39.0；假定热降解机理不变且服从一级反应规律，试推算在348.0 K时的正常使用温度下漆包线的寿命有多长?热降解的活化能为多少?,设漆膜质量为1.00 g为co，质

19、量为0.610 g为ct。一级反应，k=(1/t)lnco/ct=0.4943/tt=20000、5000、307.0 h时k分别为k1=2.47210-5、k2=9.88610-5、k3=1.61010-3(h-1)。分别用k1k2、k1k3、k2k3求出Ea，103.4、103.0和102.8(kJ/mol)，均值103.1(kJ/mol)。k348.0=4.1710-7(h-1)，t=0.4943/k348.0=1.2106(h),例13：超氧化物歧化酶SOD(本题用E为代号)是生命体中的“清道夫”，在它的催化作用下生命体代谢过程产生的超氧离子不致过多积存而毒害细胞：2O2-+2H+O2

20、+H2O2今在SOD的浓度为co(E)=4.0010-7 molL-1，pH=9.1的缓冲溶液中进行动力学研究。在常温下测得超氧离子的浓度c(O2-)分别为7.6910-6、3.3310-5、2.0010-4 mol/L下超氧化物歧化反应的反应速率分别为3.8510-3、1.6710-2、0.100 mol/L/s。（1）依据测定数据确定歧化反应在常温下的速率方程为=kcn(O2-)的反应级数。（2）计算歧化反应的速率常数k，要求给出计算过程。（3）在确定了上述反应的级数的基础上，有人提出了歧化反应的机理如下：E+O2-E-+O2(k1)；E-+O2-E+O22-(k2)其中E-为中间物，可视

21、为自由基；过氧离子的质子化是速率极快的反应，可以不予讨论。试由上述反应机理推导出实验得到的速率方程，请明确指出推导过程所做的假设。（4）如k2=2k1，求k1和k2。,（1）1/2=(c1/c2)n；n=1（2）超氧离子的浓度c(O2-)分别为7.6910-6、3.3310-5、2.0010-4 mol/L下的速率常数分别为501、502、500(s-1)，均值501(s-1)。（3）将E-视为自由基，用稳态近似法处理。k1c(E)c(O2-)=k2c(E-)c(O2-)c(E-)视为不变，第一步是自由基生成，活化能大是决速步骤。故=k1c(E)c(O2-)=k2c(E-)c(O2-)=kc(

22、O2-)（4）作稳态近似时，是设E-的生成速率等于其消耗速率。k1c(E)=k2c(E-)=k1co(E)-c(E-)，k2=2k1co(E)=3c(E-)，k=k2c(E-)=(2/3)k1co(E)，k1=3k/2co(E)=1.88109(L/mol/s)；k2=3.76109(L/mol/s),例14：I是碘的一种放射性同位素(电子e-发射体)，用于核医学通过闪烁照相法检查甲状腺内分泌失调症。I的衰变速率常数k是9.9310-7 s-1。回答下列问题：(1)写出I衰变反应式。(2)计算I的半衰期以天为单位(day)。(3)计算I样品的活性降低到原值的30所需要的时间以天为单位(day)。(4)巳知盖格计数器能够检出的活性的数量级为10-4 uc(微居里)，试计算用这种计数器能够检出的I的以克为单位的最小质量。巳知：1居里(c)是每秒钟发生3.71010次蜕变(3.71010 diss-1)的放射性同位数的量。,（1）13153I=13154Xe+e-（2）t1/2=0.693/k=8.08(d)（3）t=(1/k)ln(co/c)=14.03(d)（4）m=10-410-63.71010(dis/s)(9.9310-7 s-1)(6.0223 dis/mol)131(g/mol)=8.1110-16(g),