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1、4.1 化学反应的方向的平衡条件,4.2 化学反应的等温方程,4.3 标准平衡常数和平衡组成的计算,4.4 影响化学平衡的因素,4.5 溶液中的化学反应,4.1 化学反应的方向的平衡条件 对于化学反应在定温、定压及W0的条件下进行,对一般的反应,0=BB,系统的吉布斯函数发生变化,当反应进度为d时,有d=d nB/B,因系统变化d得小,可认为反应进度发生微小的变化时,系统组成及各组分的化学势都没有发生变化,由于各物质的量的变化引起的系统的吉布斯函数变化为:,自发平衡,(5-1),(5-2),rGm称为摩尔反应吉布斯函数,它表示在定温、定压及 W0的条件下,在该给定的状态下发生1mol进度的反应
2、时引起的系统吉布斯函数变化。根据吉布斯函数判据,在此条件下化学反应向着吉布斯函数减少的方向进行,当达到极小值时,反应系统达到 平衡。rGm=BGB 0,自发平衡,(5-3),G,由图可以看出:反应开始 a点,a,e,c,反应平衡 e点,平衡点后 c点,4.2 化学反应的等温方程 先以理想气体为例,其化学势为 B=By(T)+RT ln(pB/p y)代入式(5-1),得 rGm=B By(T)+RT ln(pB/p y)=B By(T)+B RT ln(pB/p y),(5-4),令 rGm y=B By(T)Jp=(pB/py)B 得 rGm=rGmy(T)+RT ln J p(5-5),式
3、(5-5)rGm=rGmy(T)+RT ln J p 中 rGmy(T)称为化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数,J p是给定状态下的压力商。若参加化学反应的各物质都处于温度为T 的标准态,J p=1,rGm=rGmy(T),因 By只是温度函数,所以rGmy也只是温度的函数。式(5-5)称为理想气体化学反应的等温方程。可以计算给定状态下的摩尔反应吉布斯函数,并判断化学反应的方向和限度。rGm的单位为 Jmol1。由等温方程可以判断化学反应的方向。,对于非理想气体的化学反应,只须用逸度代替压力即可。混合气体中B的化学势为 B=B(T)+RT ln(fB/p)得 rGm=rGm(T)+RT lnJ
4、f(5-6)式中 Jf=(fB/p)B,4.3 标准平衡常数和平衡组成的计算 4.3.1 标准平衡常数标准平衡常数的定义:K(T)exprGm(T)/RT(6-1a)或 rGm(T)RTlnK(T)(6-1b)将式(6-1b)代入式(5-5)中得 rGm=RTlnK(T)+RT ln J p(6-2)由式(6-2)可判断化学反应的方向和平衡:K J p,rGm 0,反应自发向右进行;K J p,rGm 0,反应自发向左进行;K=J p,rGm=0,反应达到平衡。,当反应达到平衡时 rGm=RT lnK(T)+RTln(Jp)平衡=0 K(T)=(Jp)平衡=(pB/p y)B 平衡(6-3)因
5、rGm(T)仅是温度的函数,K 也只与温度有关。由于吉布斯函数是广度性质的量,rGm 的值与计量方程式的写法有关,K 的值也与计量方程式的写法有关。例如:SO21/2O2SO3 rGm,1(T)RTlnK1(T)2SO2O22SO3 rGm,2(T)RTlnK2(T)因为 2rGm,1(T)rGm,2(T)所以 K1(T)与K2(T)关系:K1(T)2 K2(T),了,例 1 已知反应 C(石墨)+2H2(g)=CH4(g)在1000 K的 rSm=93.85 JK1mol1,fHm(CH4,g)=74.848 kJmol1。,若参加与石墨反应的气体由y(CH4)=0.10,y(H2)=0.8
6、0,y(N2)=0.10组成的,试问在1000 K及100kPa压力下计算说明甲 烷能否生成;在与(1)相同的条件下,为使向生成甲烷方向进行,问需加多 大的压力;在1000 K及100kPa 下,在不改变H2(g)与CH4(g)的比例下,若 将最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至(N2)=0.55,试问 此反应的方向是否改变?(p=100 kPa),(1)在1000 K时,rHm=fHm(CH4,g)rGm=rHm T rSm=74.848 1000(93.85)10-3 kJmol1=19.00 kJmol1 rGm=RT lnK,K=0.1017参加反应的各物质的分压为 p(CH4)=
7、0.1 p,p(H2)=0.8 p,再据 rGm=rGm+RT lnJ p=(19.00 15.43)kJmol1=3.57kJmol1 反应不能向右进行;或因 J p K,反应不能向右进行。,(2)p(CH4)=0.1p(总)p(H2)=0.8 p(总)由 rGm=rGm+RT lnJ p 0故 rGm RT ln 0.1563 p/p(总)或 J p=0.1563 p/p(总)K=0.1017 得 p(总)161 kPa,即反应要向右进行,p(总)应大于161 kPa;(3)N2(g)加入使 yCH4(g),但H2(g):CH4(g)=8:1不变,即余下45%的 空气中H2占40%,而CH
8、4只占5%。据 rGm=rGm+RT lnJ p得rG=9 132 Jmol1,说明增加N2(g)是生成CH4不利的。,4.3.2 标准平衡常数的实验测定 实验测定平衡赏数就是测定平衡时各物质的浓度或分压,根据式(5-9)计算标准平衡赏数。常用的方法有:物理方法:测定反应系统的某些物理量,如压力、体积、电导率,光吸收率等,来确定平衡时系统中各物 质的浓度或分压。简便易行,不破坏平衡。化学方法:分析平衡时各物质的浓度。无论用什么样的方法测定平衡组成,都必需达到平衡态。其测定的结果应满足以下三点:平衡组成不随时间改变;在一定的温度下,正、逆方向测定的结果相同;改变原料配比对K1 无影响。,4.3.
9、3 标准平衡常数的计算 计算rGm(T)有如下三种方法:1.由相关反应的标准平衡常数计算 因rGm(T)是标准状态下反应的吉布斯函数变,可利用态函数的性质来完成。再由rGm(T)RTlnK(T)计算。例 2 已知25时下列气相反应的数据 CO24H2CH4+2H2O K1 5.341019 O22H2 2H2O K2 8.171079 求反应 CH4+O2 CO22H2在25时的K3。解:反应=由态函数的性质有 rGm(3)rGm(2)rGm(1)RTlnK3 RTlnK2(RTlnK1)K3 K2/K1=8.171079/5.341019=1.531060,由上例计算可以看出,若总反应是分反
10、应的代数和,则总反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积。这一规则称为多重平衡规则。2.利用fHm 和Sm 计算在定温及反应物和产物均处于标准状态下的反应,有 rGm(T)rHm(T)TrSm(T)rHm(T)可以由fHm计算,rSm(T)可以由Sm 计算。再由式(5-5)计算K(T)。,某放热化学反应的rSm(298K)0,则25时该化学反 应的 K 1。,rGm(T)rHm(T)TrSm(T)放热化学反应,rHm(T)0,0,以下说法对吗?在等温等压下,1rGm0的反应不能正向进行。2 某化学反应的rGm0,则标准平衡常数一定大于1。3 标准平衡常数的数值与方程式的写法有关。,错,
11、错,对,例3.已知SO2(g)和O2(g)的标准热力学函数数据如下:物质 SO2(g)SO3(g)O2(g)fHm(298.15K)/kJmol1 296.9 359.2 0Sm(298.15K)/J mol1K1 248.1 256.23 205.03利用上述数据,求反应:SO2(g)+(1/2)O2 SO3(g)在 25时的rGm 及 K。解:r Hm(298.15K)=B B fHm(B,298.15K)=62.3kJmol1 rSm(298.15K)=B BSm(B,298.15K)=94.39 kJmol1r Gm(298.15K)=rHm(298.15K)298.15K rSm(2
12、98.15K)=34.16 kJmol1 r Gm(298.15K)=RT lnK(298.15K)K(298.15K)=9.65105,3.由标准摩尔生成吉布斯函数计算 fGm(B,T)的定义:在温度T,由参考态的单质生成物质B时的标准摩尔吉斯函数变(注意生成反应 B=+1)。参考状态:一般指每个单质在所讨论的温度T及标准压力p 下时的最稳定状态。稳定相态单质 fGm(B,,T)=0。和计算反应焓一样,由fGm(B,T)可计算任一反应的rGm。,书后附录七可查到一些化合物的标准摩尔吉布斯函数。,(6-4),例4 计算下列反应在25时的K。C2H6(g)+2Cl2(g)=CHCl2CH3(g)
13、+2HCl(g)解:由附录查得25时各物质的fGm 如下:C2H6(g)CHCl2CH3(g)HCl(g)fGm/kJmol1 32.8 72.52 95.299 rGm=B fGm(B)=2fGm(HCl)+fGm(CHCl2CH3)fGm(C2H6)=2(95.299)+(72.52)(32.8)kJmol1=230.318 kJmol1 K=exp(rGm/RT)=2.251040,4.3.4 平衡常数的其他表示 为了计算方便,平衡常数可采用其他形式表示。K(T)1 用分压表示的平衡常数Kp Kp=pB B,K(T)=Kp(1/p y)B(6-5)2 用摩尔数压表示的平衡常数Ky Ky=
14、yB B 根据分压定律,pB=pyB,K(T)=Ky(p/p y)B(6-6),3 用物质的量浓度表示的平衡常数Kc Kc=cB B K(T)=(pB/py)B=cB B(RT/py)B K(T)=Kc(RT/py)B(6-7)4 用物质的量表示的平衡常数Kn Kn=nB B 对理想气体,pB=(nB/nB)p K(T)=(pB/p y)B=(nB/nB)p/py B=nB B(p/nB py)B K(T)=Kn(p/nB py)B(6-8)若B=0,则有 K(T)=Ky=Kc=Kn,4.3.5 多相化学反应 当参加反应的物质除理想气体外,还有固体或液体,这样参加反应的物质处于不同的相中的化学
15、反应称为多相化学反应。达到平衡时,系统处于多相平衡。如 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)本节只讨论凝聚态为纯固体和纯液体的多相化学反应。其等温方程如下 rGm=rGm+RT lnJp式中Jp=(pB/p y)B(g)为气相物质的压力商,达到平衡时,rGm=-RT ln K K=(pB/p y)B(g)对碳酸钙分解反应,K=p(CO2)/py,即在多相反应的平衡常数中,只存在气相物质的分压。,如:NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)其平衡常数为 K=(p(CO2)/py)(p(NH3)/py)2 分解反应在一定温度下达到平衡时,此时气体的压力,称为该固体在该温度下的
16、分解压。氨基甲酸铵分解反应的分解压为 p=p(CO2)+p(NH3)K=4(p(NH3)/py)3/27分解压达到外压(通常是101325Pa)时的温度称为分解温度。碳酸钙在不同温度的分解压如下:t/500 600 700 800 897 1000 1100 p/kPa 9.24 10-3 2.45 2.96 22.3 101.3 392 1171,例5.固体化合物A(s)放入抽空的容器中发生分解反应,生成 两种气体Y(g)和Z(g)A(s)=Y(g)+Z(g)25 时测得平衡压力为 66.7 kPa,假设Y,Z为理想气体,求反应的标准平衡常数。如果在该温度下容器中只有Y和 Z,Y的压力为13
17、.3 kPa,为保证不生成固体,问Z的压力应如何控制。(p=100 kPa),解:K=pY/p pZ/p=(p/2 p)2=(66.7/2 100)2=0.1111若要无A(s)生成,对反应 A(s)=Y(g)+Z(g)rGm=RT lnK+RT lnJ 0 即 J K 而 J=pY/p pZ/p 则 pZ K(p)2/pY=(0.1111 100 2/13.3)kPa pZ 83.5 kPa 即Z的压力应控制在83.5 kPa 以下。,习题:P245 5.5,5.6,5.12,5.16,4.3.6 平衡组成和平衡转化率的计算平衡转化率:反应物之一在给定条件下达到平衡时,有百分之多少转化为产物
18、(包括主产物及副产物)。,xAeq反应达平衡时A的转化率,是给定条件下的最高转化率。例6 下列反应在1000K时,K=1.39 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)若反应开始时CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:1;CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:4,求1000K反应达平衡时CO(g)的转化率和摩尔分数。,解:设的平衡转化率为 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)开始 1 1 0 0 平衡 1 1 因反应的B=0,nB=2 K=Kn=2/(1)2=1.39 得:=0.541,yCO=(1)/2=0.23 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(
19、g)开始 1 4 0 0 平衡 1 4 nB=5 K=Kn=2/(1)(4)=1.39 得:=0.840,yCO=(1)/5=0.032,例7 乙烷按下式进行脱氢反应,在1000K,100kPa下的 平衡转化率为=0.688,C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)求1000K的K;1000K时,将乙烷引入真空容器中,乙烷的起始压力为 200kPa。求平衡时混合物的组成。解:C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)nB=1 开始 1 0 0 平衡 1 nB=1+K=Kn(p/nB py)B=2/(1)(1+)将=0.688代入,得K=0.899,当T、V 恒定时,p n C2H6(g)=C
20、2H4(g)+H2(g)nB=1 开始 200kPa 0 0 平衡 200kPap p p pB=200kPa+p K=(p/p)2/(200kPap)/p=0.899 p=96.5kPa y乙烯=y氢气=p/pB=96.5/296.5=0.325 y乙烷=1 20.325=0.35,4.4 影响化学平衡的因素 4.4.1 温度对标准平衡常数的影响 因标准平衡常数仅是温度的函数,因而当温度发生变化时,标准平衡常数也会变化。由式(6-1)rGm RT lnK 得 rGm/T RlnK 恒压下两边对温度求导,得,由吉布斯亥娒霍兹方程得:,(7-1),式(7-1)称为范特霍夫方程,又称等压方程。当
21、r Hm 0,是吸热反应,T,K 1 r Hm 与温度无关 当r Cp,m=0时,r Hm 与温度无关,或当温度变化不大时,rHmy也可视为常数。对式(7-1)分离变量,作定积分:,得,(7-2),(7-3),此式表明,用lnK 对K/T 作图,得一直线,斜率为rHm/R。,式(7-1)分离变量,作不定积分,积分后得,(7-4),2 r Hm 是温度的函数 当r Cp,m 0时,r Hm=f(T),由基希霍夫公式热容与温度的关系式C p,m=a+bT+c T 2 得:r H m(T)=r(a+bT+c T 2)dT+rH 0 r Hm(T)=rH 0+raT+r bT 2+1/3 rcT 3代
22、入式(7-1)积分得,由平衡常数的定义rGm(T)RT lnK(T),还可得,(7-6),(7-7),例8 Ag2CO3(s)在空气中分解反应为 Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)25时的标准平衡常数K=2.5810-6。试求110时,在空 气中干燥潮湿的Ag2CO3(s),空气中pCO2应为多少,才能保证 Ag2CO3(s)不发生分解。已知分解反应的rHm=82.06 kJmol1。解:近似认为r Hm 与温度无关,ln(K 2/K1)rHm/R(1/T2 1/T1)ln(K 2/2.5810-6)82060/8.314(1/383.151/298.15)K 2 4.3910-
23、3 要使Ag2CO3(s)不发生分解,只有rGm 0,即 K J p,J p=p(CO2)/py 4.3910-3 p(CO2)/py 0.439kPa,4.4.2 压力对化学平衡的影响 因K f(T),所以p对K 无影响,但对平衡移动有影响。由式(6-7)可知 K(T)=Ky(p/p y)B若vB0,是反应分子数增加的反应,压力,Ky,平衡左移,压力,Ky,平衡右移;若vB 0,是反应分子数减少的反应,压力,Ky,平衡右移,压力,Ky,平衡左移;若vB=0,是反应分子数不变,压力对平衡无影响。,例10 反应(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2 CO(g)+H2(g)在457.4K时K=0
24、.3600。求在457.4K,100kPa和1000kPa下(CH3)2CHOH(g)的平衡转化率。解:设(CH3)2CHOH(g)在100kPa和1000kPa的平衡转化率分别为1和2。(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2 CO(g)+H2(g)开始 1 0 0 平衡 1 nB=1+K=Kn(p/nB py)B=2/(1)p/(1+)py p=100kPa时 1=0.514 p=100kPa时 2=0.186对反应分子数增加的反应,总压增加,平衡转化率降低。,4.4.3 惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体:反应系统中存在的不参与反应的气体。由式(6-9)K(T)=Kn(p/py nB)B
25、nB-包含惰性气体的反应系统全部气体的物质的量的总和;当有惰性气体存在时,nB增加。若vB0,(p/py nB)B,Kn,平衡右移;若vB 0,(p/py nB)B,Kn,平衡左移。恒压下加入惰性气体的作用相当于总压降低,因而有利于反应分子数增加的反应。对反应分子数减少的反应,惰性气体的存在是不利的。如合成氨反应为:3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)一般在30 Mpa,约520 时进行,生产过程中要经常从循环气(主要是H2,N2,NH3,CH4)中排除CH4气体。,例11 丁烯脱氢制丁二烯的反应为 C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)在1000K时,K=0.1786。试求 100k
26、Pa下,丁烯的平衡转化率;若丁烯与水蒸气的物质量之比为1:10,100kPa下丁烯的平衡 转化率;,解:设丁烯的平衡转化率为,p=100kPa时 C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)开始 1 0 0 平衡 1 nB=(1+)mol K=Kn(p/nB py)B=2/(1)(1+)=0.1786解得=0.3893 若加入水蒸气,n丁烯:n水=1:10,nB=(11+)mol,p=100kPa K=Kn(p/nB py)B=2/(1)(11+)解得=0.7393 计算结果表明,加入水蒸气使丁烯的转化率提高。加入惰性气体,有利于反应分子数增加的反应。,4.5 溶液中的化学反应若溶剂A也参加反应,aA+bB+cC=yY+zZ 在定温,定压条件下,rGm=(-aA-bB-cC+yY+zZ);B=By(T)+RT ln aB代入得 rGm=B By(T)+RT ln aB=B By(T)+B RT lnaB,得 rGm=rGmy(T)+RT ln J a K(T)=(Ja)平衡=(aB)B 平衡 习题:P246 5.10,5.11,5.22,5.27,