物理化学课件4.ppt

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1、4.1 化学平衡的条件和反应的亲和势,4.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,4.3 平衡常数与化学方程式的关系,4.4 复相化学平衡,4.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算,4.6 标准生成吉布斯自由能,4.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,第四章,4.9 同时平衡,4.9 反应的耦合,4.1 化学平衡的条件和反应的亲和势,化学反应体系,热力学基本方程,化学反应的方向与限度,为什么化学反应通常不能进行到底,化学反应亲和势,化学反应体系,化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：,根据反应进度的定义，可以得到：,热力学基本方程,两个公式适用条件：,（1）等

2、温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；,（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。,公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。,当时：,化学反应的方向的判据,用 判断都是等效的。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行,反应达到平衡,化学反应的方向与限度,用 判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。,为什么化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。

3、,这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。,将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；,P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；,T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；,S点，纯产物F的吉布斯自由能。,要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合。,化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）,1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。定义化学亲和势A为：,或,A是状态

4、函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：,A0 反应正向进行,A0 反应逆向进行,A=0 反应达平衡,4.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,任何气体B化学势的表达式,化学反应等温方程式,热力学平衡常数,用化学反应等温式判断反应方向,任何气体B化学势的表达式：,式中 为逸度，如果气体是理想气体，则。,将化学势表示式代入的计算式：,因为：,称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。,化学反应等温方程式,这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值可以通过多种方法计算，从而可得 的值。,有任意反应,热力学平衡常数,当体系达到平

5、衡，则,称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。,化学反应等温式可以表示为：,苯加氢生成环己烷的反应 C6H6(g)+3 H2(g)=C6H12(g)(1)利用数据(298K)写出该反应=(2)计算400K时反应的,平衡常数计算,a bC6H6(g)82.92 269 14.8378.1 153.4 C6H12(g)123.1 298 52.13599.1 229.9 H2(g)0 136.727.2 3.8/,解析:206.02kJ.mol-1 381.1J.K-1.mol-1,=-206

6、.0210-3-298(-381.1)=-9.245 kJ.mol-1,代入298K的数据，得：,T=400K得：,4.3 平衡常数与化学方程式的关系,热力学基本方程,当时：,任何气体B化学势的表达式：,下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。,平衡常数与化学方程式的关系,例如：,经验平衡常数,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数。例如，对任意反应：,1.用压力表示的经验平衡常数,经验平衡常数,2.用摩尔分数表示的平衡常数,

7、对理想气体，符合Dalton分压定律，,Dalton,经验平衡常数,3用物质的量浓度表示的平衡常数,对理想气体，,经验平衡常数,因为，,4液相反应用活度表示的平衡常数,4.4 复相化学平衡,解离压力,复相化学反应,复相化学反应,称为 的解离压力。,例如，有下述反应，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,解离压力（dissociation pressure）,某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，这压力在定温下有定值。,

8、如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。,例如：,解离压力,则热力学平衡常数：,用碳还原Cu2S的反应如下：C(s)+2Cu2S(s)=4Cu(s)+CS2(g)求1373K时该反应的标准平衡常数。,平衡常数计算,已知该温度下：(1)C(s)2S(s)CS2(g)0.258(2)Cu2S(s)H2(g)2 Cu(s)H2S(g)3.910-3(3)2H2S(g)2H2(g)2S(s)2.2910-2,解析(1)2(2)(3)可得题给反应 GG12G2G3,即 0.258(3.9010-3)22.2910-28.98610-8,C(s)2S(s)CS2(g)Cu2S(s)H2(g

9、)2 Cu(s)H2S(g 2H2S(g)2H2(g)2S(s),C(s)+2Cu2S(s)=4Cu(s)+CS2(g),4.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算,平衡常数的测定,平衡转化率的计算,平衡常数的测定,（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,平衡转化率的计算,平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，

10、反应物转化为产物的百分数，这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,平衡组成的计算,理想气体反应 2A(g)+D(g)G(g)+H(g)的:(800K)=-12.552 kJ mol-1 在800K的条件下将:3.0 mol的A、1.0 mol的D 和 4.0 mol的G 放入 8.0 dm3的容器中。试计算各反应物质平衡时的量,解析:lg=-/(2.303RT)=6.60,以 pB=nBRT/V 代入得=6.60,理想气体反应 2A(g)+D(g)G(g)+H(g)设反应达到平衡时已反应掉D的物质的量为x，则有nA=3 2x,nD=1-x,nG=4+x,nH=x。,平衡组成的

11、计算,代入式=整理得方程：x3 3.995 x2+5.269 x 2.250=0,解方程求出 x=0.93,平衡时各物质的量分别为 nA=1.14mol,nD=0.07mol,nG=4.93mol,nH=0.93mol,平衡组成的计算,在673K及10105 Pa下，将1：3（体积比）的N2：H2混合气通过催化剂进行反应，达平衡时气体产物中含有NH3 3.85%（按理想气体处理）,（1）673K时把压力提高到50105 Pa，达平衡时NH3的产量是多少？,（2）将产物NH3的含量提高到10%，需要多大压力？,N2+3 H2=2 NH3,解析:673K、10105 Pa的Kp,平衡组成的计算,1

12、01053.85%=0.385105 Pa(10.0385)10105 9.615105 Pa,平衡组成的计算,（1）对于理想气体温度不变，压力提高到 50105 Pa，Kp不变。,解得：,(2)当NH3%10%时,平衡组成的计算,解得：,平衡组成的计算,N2+3 H2=2 NH3 N2的平衡 1 3(1)2 转化率 NH3的平衡 1/2 3/2 1 离解率 平衡时H2反应掉 1x/3 3x 2/3x 的物质的量x 平衡时NH3产生 1y/2 33/2y y 的物质的量y,4.6 标准生成吉布斯自由能,标准反应吉布斯自由能的变化值,标准摩尔生成吉布斯自由能,离子的标准摩尔生成吉布斯自由能,数值

13、的用处,标准反应吉布斯自由能的变化值,的用途：,1.计算热力学平衡常数,在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表 示。,标准反应吉布斯自由能的变化值,(1)-(2)得（3）,2.计算实验不易测定的平衡常数,例如，求 的平衡常数,3近似估计反应的可能性,只能用判断反应的方向。当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。,标准反应吉布斯自由能的变化值,标准摩尔生成吉布斯自由能,因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想

14、气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：,在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：,（化合物，物态，温度）,在298.15 K时的值有表可查。,离子的标准摩尔生成吉布斯自由能,有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：,得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。,4.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响,压力对化学平衡的影响,惰性气体对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响,将标准平衡

15、常数的定义代入GibbsHelmhotz公式得,称为vant Hoff(范特-荷甫)微分式。若 0，则 随温度的升高而减小；若 0，则 随温度升高而增大。,若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,温度对化学平衡的影响,的绝对值愈小，则随温度的变化率愈小。在已知温度变化区间.,不随温度变化时将上式积分得,当理想气体用浓度表示时，因为，可以得到,这个公式在气体反应动力学中有用处。,温度对化学平衡的影响,压力对化学平衡的影响,当化学反应达到平衡时，Qf=。定温下压力的变化不会引起 的变化，但是可以引起

16、 Qf 的变化使Qf 不等于。这就是压力影响平衡的原因。,压力对平衡影响-理想气体:,=Qf=Qx,在=0 时压力对此反应平衡无影响;,若 0，压力增大则Qx 增大,反应平衡向产物 方向移动;,若 0，压力增大则Qx 减小,反应平衡向反应 物方向移动。,压力对平衡影响-实际气体,=Qf=Qx Qr,压力改变时Qr、Qp都将发生变化.,注:一般情况下压力对Qx的影响大于对Qr的影 响，而压力对Qx的影响与对理想气体间反应的 结论相同，加大压力对实际气体间的化学反应平 衡来讲也是向 0 的方向移动。,=Qf=Qx,压力对平衡影响-凝聚相反应,液体混合物中的反应，物质B 的化学势表达式为:,(l,T

17、,p,xB)=(l,T)+RTln(BxB),(l,T,p)=(l,T)+RTln+,可以看出反应系统的压力改变会影响平衡。,注:当温度不是很高时凝聚系统的 值一般都较小，所以除非系统压力 p 与 相差很大，一般可以不考虑压力对此类反应平衡的影响。,惰性气体对平衡的影响,定温、定压下，在已达到平衡的理想气体间化学反 应系统中加入惰性气体(指不参加反应的气体),温度、压力保持不变，加入惰性气体nB 增加：,在=0 时对此反应平衡无影响;,若 0，要求Qn 减小.反应平衡向反应物方向移动,直至达到新的平衡态;,若 0，要求Qn 增大.反应平衡向产物方向移动,直至达到新的平衡态;,诸因素对化学平衡的

18、影响,气相反应（理想气体）A(g)B(g)=C(g),物质 A 50 200 B 100 200 C 200 250,(1)计算298K时的。(2)T=298K，A：B：C1：1：1，如何控制其一使反应逆向进行？,解析：（1）,=25020020050 J.K-1.mol-1,=2001005050 kJ.mol-1,解析：（）,依据化学反应等温式讨论：,（2-1）T 变 A：B：C1：1：1,（2-2）T=298K，A：B：C1：1：1,求使 时的总压力,（2-3）T=298K，A：B：C1：1：x,不变，控制 x，使,解析：（）：,平衡移动的有关计算,炼铁高炉中，9201470K时主要发生

19、如下反应：CO(g)FeO(s)=CO2(g)Fe(s),讨论：（1）该反应的转折温度(转化温度)；（2）若高炉中920K时CO和CO2的体积百分数分别为26%和16%。CO还能否还原FeO,已知：CO(g)FeO(s)CO2(g)Fe(s)110.53 263.52 393.51 0 197.91 64.22 213.64 27.15,解析：（1）,注：由 0 解得的温度是该反应的转折温度,解析：（）：,（视为理想气体，则分压比等于体积比）,利用化学反应等温式还可计算在指定CO（或CO2）浓度下，能使还原反应进行的CO2（或CO）最高（低）浓度等涉及组成的计算。,4.9 同时平衡,在一个反应

20、体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。,在处理同时平衡问题时的几个原则:,3、要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。,1、当系统处于化学平衡状态时，每一个独立反应的Aj 都要为零。,2、每个独立反应拥有各自的平衡性质，这些化学反应平衡时所遵循的规律并不因其它反应的存在而受影响,4.10 反应的耦合,耦合反应（coupling reaction）设体系中发生两个化学 反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。,反应：H2O(l)+0.5O2(g)=H2O2(aq)()()=105.44

21、 kJ mol-1 Zn(s)+0.5O2(g)=ZnO(s)()()=-318.3 kJ mol-1,将、二反应耦合起来就可得到下述反应：Zn(s)+H2O(l)+O2(g)=H2O2(aq)+ZnO(s)()()=-212.86 kJ mol-1,注：单独的()不能自发形成H2O2，但若加入湿锌时却能自发形成H2O2.,同时（耦合反应）平衡例题,600 K时，CH3Cl(g)与 H2O(g)发生反应生成CH3OH(g)，继而又生成(CH3)2O，同时存在两个平衡：(1)CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)(2)2 CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g

22、),已知在该温度下，=0.00154=10.6。以等量的CH3Cl 和H2O 开始，求 CH3Cl 的平衡转化率.,解析：,设开始时CH3Cl 和H2O 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成(CH3)2O 为y，则在平衡 时各物的量为：,因为两个反应的 都等于零，所以：,CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x 1-x+y x-2y x 2 CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)x-2y y 1-x+y,ATP(三磷酸腺苷)的水解（ADP 代表二磷酸腺苷）：,ATP+H2O=ADP+Pi()(298.15K)=-29.3 kJ

23、 mol-1 ATP水解为ADP的热力学趋势很大，许多(298.15K)大于零但小于30kJ mol-1的生物化学过程都可与以ATP水解为供能的反应耦合而自发进行。,磷酸烯醇丙酮酸（PEP）的水解是高放能反应：PEP+H2O=丙酮酸+Pi()(298.15K)=-53.5 kJ mol-1,PEP与ATP水解的逆过程耦合生成ATP，净反应为 PEP+ADP=丙酮酸+ATP()(298.15K)=-24.2 kJ mol-1,由()，()两过程耦合的热力学分析可以指出反应()的热力学自发趋势，但是不能说明反应的历程一定是()-()串联进行。()的真实机理是PEP上的磷酸根通过丙酮酸激酶发生迁移，反应过程中并无自由磷酸根产生。,生物系统中的化学平衡问题,肝糖原分解，升高血糖，促进肌糖原 氧化和脂动员，使代谢能力提高。,ATP分解后再合成的能源有三个途径，一是糖与脂肪的有氧氧化，二是CP（磷酸肌酸）的分解，三是糖元的无 氧分解。,生物系统中能产生有用能的反应（0）如：蛋白质、核酸的合成及肌肉收缩时的化学反应等叫吸能反应。,