误差分析与数据处理.ppt

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1、第三章,误差和分析数据处理,31、误差及产生的原因,一、误差 定量分析中，测定结果与真实结果不一致所造成的差异。二、分类 1.系统误差 由某些固定因素造成的误差。按产生原因，又分三种。,31、误差及产生的原因,特点：,重现性、单向性、可测性。可通过校正后除去,仪器和试剂误差：由于仪器不准或试剂不纯所造成。方法误差：系分析方法不完善造成。操作误差：因操作不当而产生。,31、误差及产生的原因,2.随机误差（偶然误差）由某些偶然因素所造成的误差。特点：与系统误差恰好相反。3.过失误差 由于分析者粗心马虎造成的误差。,32、准确度和精密度,一、准确度 测定值与真实值相互接近的程度。通常用“绝对误差”或

2、“相对误差”来衡量。1.绝对误差 测定值（x）与真实值（T）之 差，用Ea表示:Ea=x-T,32、准确度和精密度,显然：若 Ea 0，表明 XT,结果偏高；若 Ea 0，表明 XT,结果偏低。2.相对误差 绝对误差与真实值之比，用Er表示 Er=Ea/T 100%,32、准确度和精密度,两相比较，后者更能反映结果的准确性。如：称2g物体为3g，Ea=3-2=1(g)Er=50%称200g物体为201g，Ea=201-200=1(g)Er=0.5%故常用Er表示测定结果的准确度。,32、准确度和精密度,二、精密度 某测定值与测定平均值相互接近的程度。通常用“偏差”来衡量。偏差：测定值与测定平均

3、值之差异。其值越小，结果的精密度越高（也可理解为偏差越小，测 定数据越集中，反之则越分散）。表示方法有多种：,32、准确度和精密度,1.绝对偏差 测定值与测定平均值之差，用d表示。如对某一样品进行了一组测定，次数为n，测定结果分别为：x1、x2 xn,则对第i次测定：其中，,32、准确度和精密度,2.相对偏差 绝对偏差与平均值之比，用dr表示：3.平均偏差 各次测量绝对偏差的平均值绝对偏差必须取绝对值，用 表示：,32、准确度和精密度,4.相对平均偏差 平均偏差 与平均值 之比，用 表示:以上各种表示方法中，前两种反映的是个别测量的精密度，后两种概括的是总体测量的精密度。各有所长，难以互补（见

4、教材47页两组数据）。,32、准确度和精密度,5.标准偏差 可理解为既能反映总体测量、又能区别偏差较大的个别测量的一种方法。按照测定情况又可分为两种：（1）总体标准偏差：测定次数无限多（n30）时的标准偏差，常用表示。计算关系为：式中，为总体平均值：,32、准确度和精密度,（2）样本标准偏差：测量次数有限（n20）时的标准偏差，常用S表示：式中，（n1）称为自由度，用 表示。即,32、准确度和精密度,（3）平均值的标准偏差：若n为无限多时(n30)，则为 平均值的总体标准偏差：若n为有限次(n20)，则为平 均值的样本标准偏差：,显然，不管 或，均小于、，即平均值的结果优于单次测量。,样品 二

5、 K,X11X12 X1n,X21X22 X2n,Xk1Xk2 Xkn,32、准确度和精密度,将二者的关系(以样本标准偏差为例)变形为：作图：可见，随n增加，曲线急剧下降。当n5后，变化趋于平缓，显示次数的影响减小。故一般测量次数考虑：,32、准确度和精密度,6.级差 测定结果中最大值与最小值之差，用R表示：R=x max x min 7.中位差 测量结果按大小排序后中间的数值。若测定次数为奇数：1、3、5、7、9；取最中间的数据（5）测定次数为偶数：1、3、5、7、9、11；则取最中间两组数的平均值（6）,32、准确度和精密度,三、准确度和精密度的区别和联系1.区别：体现在两个方面、参照物不

6、同、影响因素不同,随机误差,系统误差,精密度,准确度,32、准确度和精密度,2.联系 首先，从关系看，精密度是准确度的基础。其次，从测量条件考虑，若无系统误差，当n时，T，二者转化为等价关系。,33、随机误差的正态分布,在不存在系统误差的前提下，对某一样品的含量用相同方法进行无限多次测定，因偶然误差的影响，其不同的测定结果出现的几率将呈现正态分布现象。,在分布曲线中，有三个特点需要注意。,33、随机误差的正态分布,1、对称性 在总体测量过程中，出现正、负偏差的概率是相同的（图中以x=为中心呈对称分布）。2、单峰性 只有一个概率峰(峰值对应的横坐标为)；表明越靠近的测量值,出现的几率越大；反之越

7、小。可见误差小的测量结果占多数，大的占少数。3、有界性 曲线的宽度是有限的，其单边宽度一般不超过3，即随机误差对应的x 3。,34、有限测定数据的统计处理,一、可疑测定值的取舍 可疑测定值：在对未知样品的一组测定中，与其它数据相差较大的个别测定值。又称异常值。如：0.21,0.20,0.22,0.25,0.21。取舍原则：首先考察此值对应的操作中有无过失误差。再判断此值与其它数据相差是否大。判断方法常有两种。,34、有限测定数据的统计处理,（一）Q检验法 1.排序：x1x2xn。如：0.20，0.21，0.21，0.22，0.25.2.确定可疑值x1或xn；如0.25.3.计算Q值。若x1可疑

8、，则 若xn可疑，则 如：,4.查表:（见P59表33）按测定次数n和相应的置信度P(通常取P=0.90)，查出理论上的Q值。如：5.比较:若，保留；，舍去。此例中，因 应保留此可疑值。,34、有限测定数据的统计处理,34、有限测定数据的统计处理,（二）格布鲁斯法 1.排序：x1x2xn；2.确定可疑值x1或xn；3.算出 和S；如上例中，；。4.计算统计量G值：,(与Q检验法相同),若x1可疑，则,若xn可疑，则,上例中，,34、有限测定数据的统计处理,5.查表：（见P60表34）按测定次数n和相应的置信度P(通常取P=0.95)，查出理论上的Q值。如前例中：6.比较：若，保留；若，舍去。上

9、例中，因 此可疑值应予保留。,34、有限测定数据的统计处理,二、显著性检验 若对同一样品进行两种不同的测定时，可能出现三类不同的情况：,第一种：对已知T值的标样进行测定，；第二种：用不同方法对样品进行测定，；第三种：不同条件下用相同方法测定，。,34、有限测定数据的统计处理,为考察上述差异是否显著，即测定时是否存在系统误差，可根据情况分别采用下述方法进行判断。,34、有限测定数据的统计处理,（一）t 检验法 考察 和T之间是否存在显著差异.步骤为:1.根据（x1、x2xn）算出 和;2.计算t:,3.确定:见教材57页表3-2.4.比较：,差异不显著，测定方法可靠,差异显著，测定方法不可靠（存

10、在系统误差）,34、有限测定数据的统计处理,（二）F检验法 检查（方法一）和（方法二）、或（实验条件一）和（实验条件二）之间是否存在显著性差异。具体步骤为：,1、检验S1和S2有无显著性差异;.算出、和S1、S2；.计算:F=/；.查表（教材62表3-5），确定；.比较：若，S1和S2 差异不显著，可作进一步检验；若，S1和S2 差异显著，对应的数据值得怀疑。,34、有限测定数据的统计处理,2.检查 和 有无显著性差异.按式(3-24)或(3-24a)算出合并标准偏差S：式中，称为总自由度，且：,34、有限测定数据的统计处理,.计算统计量t:.查教材57页表3-2，确定。(置信度P一般取0.9

11、5).比较：若，和 无显著差异，结果可靠。若，和 差异显著，两者间存在系 统误差，应找出原因，予以校正。,35、有效数字及其运算规则,一、有效数字 实际测到的数字（与一般的自然数、有理数等“数”不同，它来自于实际的测量）。从组成看，由两部分构成。如：,1 7.5 3 2 6,准确读取的数字,大致估计的可疑数字,35、有效数字及其运算规则,可疑数字所反馈的信息：1.可衬托出被测物的真实量值范围。2.可由此了解测量工具的精确程度。,35、有效数字及其运算规则,二、有效数字位数的确定方法 分三种情况讨论：如1.0058g，所有数字均为有效数（即将其中的“0”视为有效数）共为5位。如0.0058g只有

12、2位，前面的零只起定 位作用，不是有效数。难以判断，如15000。为此，采用“科学计数法”规定：将有效数字用小数表示,再乘以10的方次，如前面的数字15000：若有2位，应写为 1.5104；若有3位，应写为 1.50104；若有4位，应写为 1.500104；若有5位，应写为 1.5000104；,零在中间：零在前面：零在后面：,35、有效数字及其运算规则,对一些特殊值的判断：对数看真数 2log 860.52 五位有效数。对数值看尾数 pH=7.52 两位有效数。对一些非测定数如、e及按运算关系所得到的各种有理数如、和某些数学运算、等等，其有效数字的位数可视为无限多。,35、有效数字及其运

13、算规则,三、计算规则 1.修约规则“四舍六入五留双”四舍六入，五后有数就进一，五后无数则五前逢单进一，逢双舍去。14.32623 只保留前四位数：14.33 14.32523 只保留前四位数：14.33 14.325 只保留前四位数：14.32 14.315 只保留前四位数：14.32 14.305 只保留前四位数：14.30,35、有效数字及其运算规则,2.计算规则.加减运算：先以各数中位置最高的可疑数字为标准进行修约，再计算。如：0.02361+0.13+0.045=0.02+0.13+0.04=0.19又如：1.23104+2.5102=12300+250=12300+200=12500=1.25104,35、有效数字及其运算规则,.乘法运算：先以有效数位数最少的数为标准进行修约，计算；并以此为标准写出最后结果。如：0.023610.130.425=0.0240.130.42=0.0013注意：若以首数8的有效数为标准，进行乘除法的修约时，可以多保留一位有效数字。如：0.023610.830.425=0.02360.830.425=0.00832,第三章 误差和分析数据处理,本章要求：1.掌握误差和偏差的意义及表示方法，了解准确度和精密度的区别和联系。2.掌握Q检验法和格鲁布斯法，了解显著性检验的方法和应用。3.掌握有效数字的意义、特点和计算规则。,