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1、化学动力学基础,化学反应速率浓度对反应速率的影响反应级数反应机理温度对化学反应速率的影响基元反应的速率理论催化剂与催化作用,7-1 化学反应速率,宏观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(H)、过程的方向(G)、过程的限度(K)-可能性。动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样进行）-现实性。,例：N2(g)+3 H2(g)=2 NH3(g)H=-92.22 kJ.mol-1（放热）G=-33.0 kJ.mol-1但实际上，R.T.，常压，观察不到反应。,热力学不涉入时间，当然不涉及反应速率，也不涉及反应机理。速率和机理是化学动力学研究的核心问题。反应速率因不同的反应而异:火药爆炸瞬间 中
2、和反应几秒 高温固相合成无机材料、有机合成、高分子 合成小时 橡胶老化年 石油,煤的形成几百万年,一、反应速率定义,定义-单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。,平均速率和瞬间速率,测定,的析出量，可计算,浓度变化,则反应速率：,（平均速率）,2N2O5 4NO2+O2,N2O5,V=-C2(N2O5)-C1(N2O5)/t,绝大多数化学反应的速率是随着反应不断进行越来越慢,即绝大多数反应速率不是不随时间而变的“定速”,而是随反应时间而变的“变速”,瞬时速率,（无限小）,当,即瞬时速率是浓度随时间的变化率,作出N2O5的 c t 的曲线，得到 0 100 min的平均速率：,而某一时刻的
3、瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率,表示。,注意:对于某一反应，可以用任一反应物或生成物来表达反应速率。反应速率不管大小,总取正值不同反应物表达的反应速率的关系：速率之比等于计量系数之比。用方便测量的物质来表达,注意:速率数值常随所观察的物种而不同,为了克服此不便,IUPAC建议对于反应：反应速率是有单位的物理量,则瞬时速率为：,平均速率为：,二、影响反应速率的因素,不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质）同一反应 1.浓度；2.气体反应：压力；3.温度；4.使用催化剂。,7-2 浓度对反应速率的影响,速率方程,对于,k：速率常数；m、n分别为A、B浓度的幂指数。k、m、n均由实验
4、测得。,上式中，k为温度函数，与各物质浓度无关。m+n为反应级数。反应级数可以为1、2、3等正整数，也可以为0，也可以是分数。当反应级数不同时，k值得单位也将不同。,二、基元反应与非基元反应,基元反应即一步完成的反应 非基元反应分若干个步骤（基元步骤）进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。,CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反应,H2(g)+I2(g)=2HI(g)非基元反应,I2=（可逆）I+I（快）H2+2I=2HI（慢）,基元反应或者基元步骤中，参与反应的粒子数称为反应的分子数。反应分子数一般为1、2、3。反应分子数更多的尚未发现。,质量作用定律,在基元反应中，
5、反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比。,即反应速率方程可由方程式直接写出：,例：CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)V=k(CCO)(CNO2),质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反应，反应级数依然需要通过测量。但质量作用定律适用于复杂反应的基元步骤。,若某反应的反应级数与计量相同，并不能直接说明反应是否为基元反应。,反应机理的讨论,对于反应：2NO+O2=2NO2测得：V=kc(NO)2c(O2)该反应可能经历如下基元步骤：2NO=N2O2（快）N2O2=2NO（快）N2O2+O2=2NO2（慢）两个假设：速控步假设，稳态假设。,反应物浓度与时间的关系,对于0
6、级反应：以 A=G 代表0级反应，则,微分表达式,数学表达式,时，可以算得半衰期,半衰期：反应物消耗一半所用的时间,反应物浓度与时间的关系,对于1级反应：以 A=G+H 代表1级反应，则,微分表达式,数学表达式,一级反应的半衰期与反应物浓度无关。,了解：,对于反应物只有一种的二级反应,对于反应物只有一种的三级反应,7-6 基元反应的速率理论,碰撞理论 Lewis提出,以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。,如用数学形式综合上面两个条件：则 r=ZP f,r表示有效碰撞次数，Z表示分子总碰撞次数，叫做频率因子，P是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子，f为具有发生反应的能量的分子
7、数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。,活化分子、活化分子组活化分子百分数,如用数学形式综合上面两个条件：则 r=ZP f,能量因子符合玻尔兹曼分布率：,取向因子取值范围10-91之间,的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了分子的结构。,二、过渡状态理论（活化配合物理论）,由Eyring和Pelzer提出，运用了量子力学及统计力学方法。认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。要点：1.反应物分子活化配合物（过渡状态）
8、产物2.位能（势能）:始态 过渡状态 终态3.T一定，Ea，则活化分子总分子总数的比例，反应速率v；反之，Ea，反应速率v.,化学反应过程中能量变化曲线,E()反应物(始态)势能:E()生成物(终态)势能,正反应的活化能 Ea(正)=Eac-E()逆反应的活化能 Ea(逆)=Eac-E(),rHm=E()-E()=Eac-Ea(逆)-Eac-Ea(正),rHm=Ea(正)-Ea(逆),Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为吸热反应 Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为放热反应,例：基元反应,可见：正反应活化能 Ea=E（活化配合物分子）-E（反应物分子）,正反应的热效应,例：对于上述反应,优点：
9、（1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与Arrhenius的实验活化能值相符。,（2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。,（3）v不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程G0 有关,从而建立了动力学与热力学的桥梁。缺点：（1）确定活化配合物的结构十分困难。（2)目前只解决了几个简单反应,应用范围还较小。,7-5 温度对化学反应速率的影响,例：,R.T.几乎看不到反应 T=10 K,v 提高 2-4 倍点燃，爆炸:T,k,v,一、k 与T 的关系 Arrhenius公式 Arrhenius 提出:式中A 频率因子，Ea 实验活化能,对Arrhenius方程的进一步分析,1.在，
10、Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%.,2.温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍.,4.对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,7-7 催化剂与催化作用,催化作用的3个特点：用得多,了解得少,发展得快。,催化剂（K）改变反应途径示意图,（503K）,使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态，因此总反应的H,S,G均不变。,催化作用的特点：,只能对热力学上可能发生的反应起作用。,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。,
