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1、金属有机化学简介,金属有机化学简介,对金属有机化学发展史上一些重要的研 究成果进行详细介绍。,金属有机化学在农业、医药、和工业上 的应用。,对金属有机化学和金属有机催化剂的一些基本概念进行简单介绍。,1、前言,2、金属有机化学的发展历史,3、金属有机化学的应用,1.前沿：金属有机化学,1827年，丹麦药剂师Zeise发现第一个金属有机化合物Zeise盐，之后人们对主族元素的化学，特别是有机锂、有机镁、有机锌和有机铝化合物的合成与应用进行了初步的研究，逐步形成一门独立的学科-金属有机化学。金属有机化学是是研究含有碳-金属键的化学。金属有机化学是化学领域的一门交叉学科，是在有机化学和无机化学相互渗
2、透中发展起来的。,1.前言：金属有机化学,从上世纪60年代开始，金属有机化学进入飞 跃性的发展时期，它的发展打破了传统有机化学和无机化学的界限，又与理论化学、合成化学、催化、结构化学、高分子学科等交织在一起，（如过渡金属有机催化剂）。如今，金属有机化学已经成为当代化学的前沿领域之一，它发展最为活跃、最为迅速和最有生命力。,1.前言：金属有机化学,诺贝尔奖获得者 1912年，V.Grignard 1963年，Ziegler 和 Natta 1973年，E.O.Fisher 和 G.Wilkinson 1976年，W.N.Lipscomb 1979年，H.C.Brown 和 Wittig 2001
3、年，William S.Knowles和Ryoji Noyori和 K.Barry Sharpless 2005年，Yves Chauvin 和Richard R.Schrock 和 Robert H.Grubbs 2010年，Richard F.Heck和Ei-ichi Negishi）和 Akira Suzuki,1.前言：金属有机化学,金属有机化合物(metallo-organic compound)，是指烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烃基与金属原子结合形成的化合物，以及碳元素与金属原子直接结合的物质之总称，是一类至少含有一个金属-碳（或）键的化合物。（区别于一
4、般的配位化学）。从广义上来说，金属-氮，金属-硫连接起的络合 物也属于金属有机化合物。分类：大体上可分为烷基金属化合物和芳香基金属化合物两类。,1.前言：金属有机化学,1.前言：金属有机化学,常见的有机金属化合物举例,常见的有机金属化合物举例,1.前言：金属有机化学,金属有机化学与催化科学紧密相关，催化反应的研究是化学工业发展的重要环节之一，随着人们对金属有机的研究的深入发展，不仅获得了一系列的高活性和高选择性的新型催化剂，而且为在分子水平上研究现代催化理论提供了科学依据，也就逐步形成了今天的金属有机催化化学。所以：金属有机化学与催化的前景一片光明。,1.前言：金属有机化学,金属有机催化剂举例
5、：金属茂催化剂（环戊二烯基过渡金属络合物催化剂）；甲基铝氧烷与二甲基二茂锆催化体系（乙烯聚合）；硅氮取代茂钛杂环络合物（新型，烯烃聚合）；四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3催化剂（常压催化乙烯聚合）；有机钌催化剂（氢转移催化剂）等等。,1.前言：金属有机化学,金属有机催化剂催化反应举例：四氯化钛-三乙基铝常压下催化乙烯聚合：反应历程：所得聚乙烯具有立体规整性好、密度高、结晶度高等特点。,1.前言：金属有机化学,1.前言：金属有机化学,钌催化剂催化氢转移（还原）反应：该反应具有高的选择性和反应的产率很高。,1.前言：金属有机化学-发展前沿,环保 20世纪90年代末，化学面临着环境问
6、题的严重挑战，原子经济性成了绿色化学的主要内容。过渡金属催化的高选择性能使金属有机化学能够扮演这个重要角色。比如预防环境污染、使用安全的助剂、提高能源经济性、减少衍生物、新型催化剂的开发等。材料 应用金属有机机化合物作为催化剂合成电子材料、光学材料和具有特种性能的无机材料将是大有作为的。同时金属有机化合物本身作为材料也是研究的热点并又广阔的应用前景。,1.前言：金属有机化学-发展前沿,能源 以人工固氮及人工太阳能为主体的模拟生物功能来实现对能源的可持续性利用是21世纪能源方面研究的热点及前沿。实现这一过程的核心问题是模拟并应用自然界中植物用于固氮和转化太阳能的化学物质酶和叶绿素。金属有机化学在
7、新能源利用方面将大有作为。健康 维持健康及治疗疾病的药物的研究与开发将是21世纪研究的热点。金属有机化合物不仅可以通过其催化性能来实现手性药物的合成，而且过去有机锑对血吸虫病、顺铂等对癌症的优良疗效预示着金属有机化合物本身就是药物的大宝库。,2.金属有机化学的发展史,产生与基本成形阶段（18271950年）,飞速发展阶段（19511990年）,新阶段（1990年至今）,History,First Stage,Second Stage,Third Stage,2.1 产生与基本形成阶段,最早的金属有机化合物KPtCl3(C2H4):1827年，丹麦药剂师W.C.Zeise在乙醇溶液加热回流PtC
8、l4和PtCl2的混合物，然后用KCl和HCl处理所得到的黑色固体，结果分离出一种黄色的晶体。直到1953年才由红外光谱和X射线结构分析法确定结构。,2.1 产生与基本形成阶段,1899年，V.Grignard发现了有机镁化合物RMgX并将它用于有机合成。这是本阶段金属有机化学发展的最重要的一页。1912年，他获得了诺贝尔 化学奖，这也是第一个获 得诺贝尔奖的金属有机化 学家。,2.1格丽雅试剂的应用,2.2飞速发展阶段（19511990）,1951年，美国林肯大学的P.L.Pauson和S.A.Miller发现二茂铁。G.Wilkinson和R.B.Woodward 以及E.O.Fische
9、r借助当时X射 线衍射、核磁共振、红外光谱 等先进的检测技术手段，二茂 铁的结构得以确认为三明治(sandwich)夹心型结构。,二茂铁,二茂铁具有芳香性、低毒性、和易取代性，可制备不同的系列衍生物，在不同的化合物中引入不同的二茂铁基，可表现出特殊的性质。随着研究和应用的深入，它的应用已扩展到医学、生物、燃料、液晶材料、感光材料等多个领域。燃料添加剂：如，应用柴油中，减少烟度；二茂铁衍生物是应用最广泛的火箭燃料催化剂之一。催化剂：应用在不对称催化、羟醛缩合等,二茂铁,C.医药领域：如：抗贫血、抗肿瘤、抗菌.临羟基苯甲酰二茂铁钠盐、顺-二氨基二氯化铂（cis-DDP）、D.液晶材料：含二茂铁基的
10、希夫碱类衍生物,2.2飞速发展阶段（19511990）,二茂铁,是一个典型的金属有机化合物；夹心型结构；促进了化学键理论的发展，扩大了配合物的研究领域。,Fischer Wilkinsion,为了表彰G.Wilkinson和E.O.Fischer的突出贡献，他们于1973年获得诺贝尔奖。,2.2飞速发展阶段（19511990）,19531955年德国齐格勒（K.Ziegler）和意大利纳塔(G.Natta)发现了著名的乙烯、丙烯和其它烯烃聚合的ZieglerNatta催化剂-四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3。,2.2飞速发展阶段（19511990）,2.2飞速发展阶段（1951
11、1990）,定向聚合技术，不仅使高分子材料的生产上了一个台阶，也为配位催化作用开辟了广阔的研究领域，为现代合成材料工业奠定了基础。同时，这一发现还是高分子科学发展的一个重要里程碑。,K.Ziegler G.Natta,K.Ziegler 和G.Natta于1963年获得诺贝尔奖，以表彰他们在金属有机化学方向的卓越贡献！,2.2飞速发展阶段（19511990）,witting,2.3新阶段,2001年诺贝尔化学奖“不对称催化合成”领域，使用过渡金属来对手性分子进行氢化反应，以获得具有所需镜像形态的最终产品。,William S.Knowles诺尔斯 RyojiK.野依良治 Barry Sharp
12、less 夏普莱斯,2.3新阶段,2.3新阶段,2005年诺贝尔化学奖 Yves Chauvin伊夫肯万 Richard R.Schrock施罗特 Robert H.Grubbs 格拉布表彰他们在烯烃复分解反应研究领域的贡献。-在金属烯烃配合物（金属卡宾M=CR1R2）催化不饱和碳-碳双键或者三键之间的碳架重排反应机理研究。,2.3新阶段,Metathesis a change-your-partners dance,2.3新阶段,2010你年诺贝尔化学奖：理查德赫克（Richard F.Heck），根岸英一（Ei-ichi Negishi）及铃木章（Akira Suzuki）分享该奖。获奖理
13、由是“有机合成中钯催化交叉偶联”研究。,2.3新阶段,以下两类典型的钯催化交叉偶联反应：钯催化交叉偶联反应主要应用于制药工业，据统计:25%以上的制药业化学合成都涉及此类反应。并且应经应用于药品大规模生产，如抗炎药萘普生和哮喘药孟鲁斯特。,2.3新阶段,最受人赞誉的是提供了一种全新的合成方法。海葵毒素：从海洋生物中提取的毒性物质，有很大药用价值。分子量巨大，看成有机化学界的“恐龙”。哈弗大学Kishi研究小组历时8年，将其合成出来。,3.金属有机化学的应用,应用,农业,新材料,医药,工业,3.金属有机化学的应用,金属有机化学的应用十分广泛，在医药、农业、工业、新材料领域都有很多的应用。,3.金属有机化学的应用,医药领域：有机砷药物-用作治疗梅毒等疾病。有机汞药物-汞溴红常用作消毒剂有机锑药物-酒石酸锑钾治疗血吸虫病；抗癌锑又叫氨三乙酸锑，用于纤维肉瘤、胃瘤、肠癌等治疗。,3.金属有机化学的应用,农业上的应用：金属有机化合物有生物毒性 有机锌农药-代森锌、丙森锌，广泛用于防治小麦的锈病、马铃薯晚疫病。有机汞农药-西力生和赛力散，它们都是有机汞化合物，用于拌种消毒防治各种病菌,3.金属有机化学的应用,工业应用：有机铅用作汽油的抗震剂；有机硅用作有机硅树脂；有机锡用作聚氯乙烯的稳定剂及聚烯烃、橡胶的稳定剂；金属有机催化剂；等等,
