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1、制氢装置脱碳和甲烷化工艺教材在烧类蒸汽催化转化工艺流程中，出变换系统的工艺气中含有大量的酸性气体C02,以气态烧为原料时，CO2浓度一般为1778%,以轻油为原料时，CO2浓度一般为2022%。对产品氢气，C02为惰性气体，需要进一步脱除。工艺上把Co2脱除的工序称为“脱碳”。变换后工艺气CO浓度已降低至0.3%左右,在经脱碳后,残余CCh浓度已降低至0.1%以下。但是，这样少量的碳氧化合物仍然不能满足氢气用户（加氢裂化）的要求，还必须采用甲烷化法进行最终彻底净化，使产品氢气的碳氧化合物总量控制在几个ppmo.工艺原理1.I脱碳1.Ll脱碳方法介绍从烧类蒸汽转化工艺气体中脱除CCh的方法很多，
2、但使用最广泛的、最有效的是吸收法，即选用某种溶液或溶剂，对工艺气中的CO2进行选择性的吸收。根据吸收原理和过程的差异，吸收法可分为物理吸收法、化学吸收法以及物理一一化学混合吸收法等等。无论是物理吸收法还是化学吸收法都是利用气体在溶液或溶剂中的溶解度不同而进行的物理或化学的选择性吸收，然后再将近似饱和的吸收溶液或溶剂，在较低压力下进行再生，使吸收溶液或溶剂得以循环使用。化学吸收法利用酸性气体C02在碱性溶液中的溶解并进而发生化学反应的原理将其脱除，活化热钾碱法是化学吸收法的代表。物理吸收法是利用酸性气体在溶剂中的物理溶解度远大于其他气体的原理进行的，物理吸收法无化学反应或化学反应不占主导地位。低
3、温甲醇洗涤法是物理吸收法的典型代表。混合吸收法则是上述二法兼有之，环丁飒法是其典型代表。目前，大型制氢装置的脱碳以活化热钾碱法最为广乏，历史久远。技术成熟。活化热钾碱法又以活化剂的不同而分成多种，例如以二乙醇胺DEANH(CH2CH2OH)力为活化剂的苯菲尔法；以氨基乙酸(NH2CH2COOH)活化剂的氨基乙酸或称无毒GV法；以二乙撑三胺DETANH2(CH2)2NH(CH2)2NH2为活化剂的SCC-A法，还有以二乙醇胺和氨基乙酸为活化剂的双活化剂法以及各种空间位阻胺为活化剂的空间位阻胺法、复活活化热钾碱法等等。1.L2活化热钾碱法的工艺原理热钾碱法是以碳酸钾水溶液在一定温度下选择吸收酸性气
4、体C02的方法，在热钾碱溶液中加入各种活化剂，称为活化热钾碱法。碳酸钾水溶液吸收Co2的反应是一个气液相反应，其吸收过程从动力学的角度来看可以分成下列几步：气相主体中的CO2扩散到溶液的界面；CCh溶解于溶液界面液层中；溶解于液面中CO2与碳酸钾发生化学反应；反应生成物从界面向液相主体扩散，未反应的K2CO3则由液相主体向界面扩散。据资料介绍，上述步骤中最慢的一步是化学反应，化学反应速度对整个吸收过程起了控制作用。由上面的叙述可以看出，热碳酸钾水溶液吸收C02的过程，既有气、液相间的相平衡，又有化学反应平衡，这个吸收过程受两种平衡的制约，当然，化学反应平衡起着主导作用。吸收过程可用下列总方程式
5、加以表示：CO2(气)ItK2CO3+CO2(液)H2O=2KHCO3上式是用一个总反应方程式来表示化学反应过程的，但实际上化学反应是分步进行的，据资料介绍，上述总反应式可用下列几个分反应式表示：H2O=H+0H(1)K2CO3=2K+CO32(2)CO2+OH=HCO3一(3)H+CO32=HCO3-（4）K+HCO3=KHCO3（5）上述反应式中（1）、（2）、（4）、（5）都是离子反应，反应速度很快，但反应（3）的速度则很慢，是整个化学反应的控制步骤。反应（3）属二级反应，虽然其反应速率常数并不太小，但由于0H一离子浓度很低，导致反应（3）的速度很慢。为加快上述化学反应的速度，最有效的方
6、法是在碳酸钾水溶液中添加某些活化剂。最早作为碳酸钾溶液的活化剂的是氧化神（As2O3）称为GV法或神碱法，但因其毒性太大,限制了它的发展和应用；后来逐步被各种有机胺活化剂所代替。这些有机胺的一个共同特点，是至少有一个氨基团，正是这些氨基团参与了吸收过程，从而改变了反应历程，大大加快了C02的吸收速度。下面以氨基乙酸为例，分析加速吸收过程的机理。氨基乙酸在碱性溶液中电离为h+和氨基乙酸负离子，以下式表示：NH2CH2COOH=H+NH2CH2COO-氨基乙酸负离子与液相中的C02反应,生成氨基甲酸盐:NH2CH2COO-+C02=OOCNCH2COO+H+生成的氨基甲酸盐不稳定，进一步水解为HC
7、O3一和氨基乙酸负离子:OOCNCH2COO+H2O=NH2CH2COO-+HCO3-这样，氨基乙酸作为一个中间体和载体，使CCh发生水解反应，它自身在溶液中穿梭往返而循环使用。由于加入溶液的活化剂浓度是可以控制的，且其浓度远大于溶液中的OH一离子浓度，因此使CCh水解速度得以大大提高。从这一方面看，活化剂的作用类似于固体催化剂的作用，但它又与固体催化剂不完全一样，因为它不仅能加速反应速度，而且可在一定程度上改变反应平衡，因为有机胺自身也可结合一些C02,从而使溶液的吸收能力得以提高，其他的有机胺活化剂在吸收过程中的作用于氨基乙酸相似。由前述吸收反应的总反应式可知，这是一个可逆反应，既有化学反
8、应平衡，又有气液相平衡，假定气相CCh在碱液中的溶解度符合亨利定律，则可用下式来表示C02的平衡蒸汽压(对应于液相CCh浓度的气相平衡分压)：P*co2=Nf2EK(l-f)2(BXY)式中P*C02Co2平衡蒸汽压N溶液总碱度；f溶液转化度；K一化学反应平衡常数；E亨利系数；a、B、Y一分别为KHCO3、K2CO3H2O的活度系数。上式的推导过程参见有关资料。溶液中加入活化剂后,Co2平衡蒸汽压将有所改变。溶液的吸收能力决定于化学反应平衡，CO2平衡分压的大小对上述可逆反应的进行方向（即是CO2的吸收还是解吸）、过程的极限以及速度是制约因素，它对溶液吸收能力、气体净化度等都有直接影响。以PC
9、02代表气相中的CO2的分压，那么，当P*CO2PCO2时，则C02从液相向气相转移，即发生解吸或者叫再生过程；当P*CO2=PCO2时，则气液相处于动态平衡，两相浓度均衡不变。显而易见，一切增大P*C02和减小PC02的措施，都有利于C02的解吸，一切减小P*C02和增大PC02的措施都有利于CO2的吸收，即AP=P*C02PCO2的值越大，则吸收或再生的推动力越大。1.2甲烷化脱碳后，工艺气体中残余少量碳氧化物，是氢气用户的无用气体，所以要进一步将其脱除。在烧类蒸汽转化流程中，通常用甲烷化法对工艺气进行最终净化。甲烷化法的工艺原理是在催化剂的参与下，碳氧化物与H2反应而生成甲烷，使工艺气中
10、最终残余碳氧化物浓度降至几个PPm。其反应如下：CO+3H2=CH4+H2OCO2+4H2=CH4+2H2O它们都是放热反应，其平衡常数随温度的提高而降低,但即使在高达500C的温度下，其平衡常数仍然较大，即反应进行得很彻底，反应后气体残余碳氧化物的浓度极低，一般不高于IOppmo如果气体中存在游离氧，则会发生下列燃烧反应：O2+2H2=2H2O这些反应的热效应都比较大，能引起催化剂床层的明显温升，在正常的工艺条件下，其绝热温升可用下列数值估算:1%CO721%CO2601%O2165因此，当脱碳气中碳氧化物含量超标时，则可能导致甲烷化炉的超温。1 .影响因素和工艺条件的选择1.1 脱碳1.1
11、.1 温度从溶液CO2平衡蒸汽压方程式可知，Co2的平衡蒸汽压与溶液的总碱度、转化率、亨利系数成正比，与反应平衡常数成反比；因为亨利系数是温度的函数，随温度的升高而增大，反应平衡常数则随温度的升高而降低（因为CO2吸收反应是一个放热的可逆反应），由此可见，CO2平衡蒸汽压随温度的升高而显著增大，从平衡角度出发，提高温度对吸收反应不利，而对解吸即再生过程却是有利因素。但是，提高温度可提高CCh的吸收反应速度。由此可见,温度是吸收过程中的一个矛盾因素。在实际生产中，为统一这一矛盾因素的影响，通常采用两段吸收和两段再生的方法来加以解决。在吸收下段,溶液温度控制得稍高一些，目的是提高C02吸收速度；因
12、为在吸收塔下段，气相中C02浓度较大，气相Co2分压较高，距平衡较远，吸收推动力较大；由于温度较高,反应速度较快,在吸收塔下段可将气相中的绝大部分C02吸收。在吸收塔上段，上升的气相中C02的浓度已较低，为获取出塔气相较高的净化度（即为使出塔气中Co2浓度尽量低），即从反应平衡角度出发，吸收温度应低一些；温度低,溶液的平衡蒸汽压降低，出塔气的净化度就可提高。上塔入口溶液浓度一般控制在80左右，下塔溶液入口温度一般控制在100左右（不应过高，否则可能引发溶液泵的汽蚀事故）。提高温度，对于再生过程的平衡和解吸速度都有利的，因此，溶液的再生温度，即C02解吸温度比吸收温度要高一些。但是，再生温度受到
13、几个因素的制约，一是再生温度和再生塔压力是一个相互关联的因素，即它们是相互对应的，提高溶液再生温度，则再生塔压力必将提高；温度提高对解吸有利，但压力的提高对解吸却是一个不利因素，因此二者又相互制约。二是溶液温度过高，溶液对碳钢的腐蚀将增大,因此，再生温度也不宜过高。另外，采用双塔差压再生工艺以后，第一再生塔溶液温度的提高，使进入第二再生塔溶液通过降压闪蒸可获得更多汽提蒸汽，为提高第二再生塔的再生效果提供条件。1.1.2 压力从提高溶液吸收C02的传质推动力角度出发，吸收塔的总压增加，则气相中的CCh分压随之增大，吸收的推动力也就增大，因此，提高吸收压力，可提高吸收速度，同时还可提高溶液的溶液的
14、吸收能力。另外，当出塔气中CCh分压一定时，总压提高，则将提高出塔气的净化度。由此可见，提高吸收压力，对吸收速度、吸收能力和气体净化度都是有利因素，但吸收塔操作压力不是一个独立调节因素，它由上游工序控制的。对于再生过程来说，情况正好相反，再生压力降低，气相中的C02分压降低，则C02解吸速度增加，解吸更彻底；这是因为气相CO2分压降低，解吸推动力增大，BPP=P*82-Pc02增大，因而有利于再生过程的进行。再生压力也不能过低，它受到几个因素的制约；对于双塔差压再生工艺，两塔的压力控制影响更大，两塔压差越大，则降压闪蒸汽将增加，对于第二再生塔的再生有利，溶液的碳化指数可进一步降低；显然，增加两
15、塔差压的方法不外乎提高第一再生塔的压力和降低第二再生塔的压力；但第一再生塔压力的提高，将会出现前述提高再生压力的不利影响；第二再生塔的压力低限应略高于大气压力，通常不允许负压操作状况的出现；另外，两塔差压过大，将增加喷射器的工作负荷，第二再生塔压力过低，可能使喷射器出口压力达不到指标的要求。第一再生塔塔顶压力一般控制在0.095MPa（表）左右，第二再生塔顶压力一般控制在45Kpa（表）。1.1.3 溶液成分1.1.3.1 溶液总碱度溶液总碱度是溶液中K2CO3的总量（即当溶液中KHCO3的浓度等于零），以重量百分浓度（wt%）或以体积重量浓度（gl）表示，运行中的溶液总碱度是指K2CO3和K
16、HCO3的总和。从吸收反应方程式可知，1摩尔K2CO3可吸收1摩尔CO2,IkgmolK2CO3可吸收22.4Nm3C02.因此，从理论上说来，溶液总碱度越高，即溶液中K2CO3浓度越高，则溶液的吸收能力越大。显然，对于同一吸收负荷来说，提高溶液总碱度，可以相应减少溶液循环量（总碱度提高1%,则循环量可降低23%）,同时可相应降低动力消耗和再生热耗。但是，溶液的总碱度并非越高越好，过高的总碱度，不仅不能提高吸收速度和吸收能力，还会带来许多不利和麻烦，这是因为：溶液的吸收能力并非与总碱度成正比关系。这是因为CO2的平衡蒸汽压与溶液的总碱度成正比，总碱度提高，CO2平衡蒸汽压增大，另外，总碱度增加
17、，溶液循环量必然相应减少，由于热效应可使溶液温度增大，温度的升高，也使CCh的平衡蒸汽压增大；这些都对吸收过程产生不利影响。当溶液总碱度提高至一定值后，如再继续提高，则对吸收速度和吸收能力的影响将越来越小，终于产生负作用，这是因为溶液总碱度过高，溶液粘度明显增大，造成传质阻力增大，传质系数下降的结果。溶液总碱度过高进入吸收塔上塔的贫液浓度很大，Co2平衡蒸汽压增加，出塔气的净化度将降低。溶液总碱度提高，溶液结晶析出温度将提高，可能出现结晶堵塞事故。溶液总碱度愈大，对碳钢的腐蚀性愈强。由此可见，选择适宜的溶液总碱度，对提高溶液的吸收速度、吸收能力、提高气体净化度以及缓和腐蚀和装置操作的安全可靠性
18、，都是一个很重要的影响因素。溶液总碱度一般为2730%（重量）或以K2O浓度表示为230250gl2.132溶液的碳化指数由于碳酸钾溶液吸收CCh的反应是一个可逆反应。反应达到平衡时，溶液中的K2CO3和KHCo3达到一个极限的比例关系，即溶液的平衡组成。运行中的碳酸钾溶液，处于不断的循环过程中，任一部位的溶液中都同时存在K2CO3和KHCO3,而不可能出现纯K2CO3溶液或纯KHCO3溶液，仅是二者的比例随位置的不同而不同。用于表示溶液中K2CO3和KHCO3的数量关系的参数，可采用碳化指数(或称再生度)，也可使用转化度，它们都表示溶液中K2CO3转化为KHCO3的程度，亦即溶液吸收CCh的
19、相对数量。碳化指数的定义是：溶液中CO2的总量(包括K2CO3和KHCo3形式存在的CCh)和总碱度之比，可用下式表示:ic=CO2K2O或二2(A+B)/(2A+B)式中ic溶液的碳化指数；CChhK2O溶液中Co2总浓度和溶液的总碱度；A、B一分别为溶液中K2CO3KHCO3的摩尔浓度，mol/Lo溶液中K2CO3转化为KHCo3的分率，称为溶液的转化度，可用下式表示：f=B(2A+B)式中L溶液的转化度；A、B一意义同前。显然，溶液的碳化指数和转化度的关系可用下式表示：ic=f+1由于运行溶液中K2CO3和KHeO3的共存性，运行溶液的碳化指数必然为2icl,而溶液转化度必然为lfO0溶
20、液的碳化指数愈大,说明溶液中K2CO3转化为KHCO3的量愈多，也就是溶液吸收的C02愈多。由于受到反应平衡和相平衡的制约，很显然，碳化指数高的溶液吸收CO2的能力就较低。另外，从CO2的平衡蒸汽压的角度看，碳化指数增加，CO2平衡蒸汽压增大，吸收推动力减小，吸收速度也要降低。由此可见，溶液碳化指数增大，溶液的吸收能力和吸收速度也都要降低。对于吸收过程来说，总是希望进入吸收塔的溶液碳化指数尽量低，也就是要求再生塔内溶液的再生进行的越彻底越好。但是，对于再生过程来说，降低碳化指数意味着消耗更多的再生热量，而且，由于反应平衡和设备方面的制约，溶液的碳化指数不可能无限度的降低。在工业生产中为了解决吸
21、收和再生过程对溶液碳化指数要求上的矛盾，通常采用两段吸收和两段再生相对应的工艺流程。大部分来自吸收塔底部的溶液（CO2接近饱和），在再生塔的上部经初步再生，称为半贫液，送往吸收塔下塔；小部分溶液继续在再生塔下部进一步再生，称为贫液，送往吸收塔上塔。这样既满足了吸收塔对溶液碳化指数的要求（特别是出塔气体净化度得到保证），又使CO2再生热耗不会太高。本装置贫液碳化指数一般为1.16-1.18；半贫液碳化指数为L35L38有一点应当指出，上面介绍的溶液碳化指数（或转化度），是就纯碳酸钾溶液而言的；当溶液加入活化剂后，由于活化剂自身也结合部分C02,溶液的碳化指数也发生了变化。以纯碳酸钾溶液为基础的碳
22、化指数，称为真实碳化指数,而将包括活化剂结合的部分CO2也计算在内的碳化指数，称为表观碳化指数。由于加入的活化剂种类不同，真实碳化指数和表观碳化指数的差值也不相同。例如。一般溶液碳化指数都是在1至2的范围内，但加入某些活化剂，如加入二乙撑三胺后，碳化指数可能略大于2（这均是指实际分析数据）,这就是因为将活化剂结合的部分CO2也计算在内了。2.1.3.3活化剂前面已经叙述过，碳酸钾溶液中加入一些活化剂后，改变了吸收反应的历程，大大加速了吸收反应的速度；另外，活化剂的加入，改变了溶液的C02平衡蒸汽压，提高了出塔气体的净化度和C02的再生速度。活化剂的活化能力，即对吸收过程的促进作用，与活化剂的种
23、类以及活化剂在溶液中的浓度有关。活化剂加速溶液吸收CO2的速度的能力随活化剂的种类不同而不同。活化剂的加入不仅改变了反应历程，而且降低了CO2的平衡蒸汽压；但不同的活化剂，对CO2平衡蒸汽压的降低能力不一样；活化剂活化能力不一样的另一个原因是在反应过程中形成的中间产物一一氨基甲酸盐的水解速度不一样。活化剂的活化能力还与活化剂在溶液中的浓度有关。活化剂不仅降低了C02平衡蒸汽压，增加了吸收的推动力，而且也参与了吸收C02的过程；因此，在一定范围内，活化剂的浓度增大，溶液的吸收能力和吸收速度随之增大，即活化剂的活化能力随其浓度的提高而增大。但活化剂的活化能力并非与其浓度成正比关系，当溶液中活化剂浓
24、度低时，随着活化剂的浓度的增加，反应速度提高很快；但当活化剂浓度提高至一定值后，活化剂浓度的继续增大对吸收速度的影响越越不明显；当溶液中活化剂浓度过大时，可能还起负作用。一是由于浓度过大，溶液粘度增大，传质速率下降；二是活化剂浓度过大，将增大其降解损耗，降解产物还会污染溶液,使溶液易于发泡。溶液中活化剂的浓度一般为23%（重量）,或表示为2535gl碳酸钾水溶液中除了添加部分活化剂外，为抑制和减缓溶液对碳钢设备的腐蚀，还添加少量缓蚀剂，本装置使用V25为缓蚀剂。关于这一点，后面还要较详细地加以叙述。2.134溶液循环量和气液比单位时间内进入吸收塔的溶液总流量，称为溶液循环量，或称为溶液喷淋量；
25、塔内单位截面上的溶液喷淋量，称为喷淋密度；单位时间内进入吸收塔的工艺气体流量与溶液循环量之比，称为气液比。循环量、气液比和喷淋密度都是吸收过程中很重要的工艺控制参数。溶液循环量增加，气液比减少，填料的喷淋密度增大，填料得到充分润湿，气液接触良好，可提高气液相的传质速度和反应速度；循环量过小，气液比过大，气体可能走“短路”，气液接触不良，传质和反应速度下降，最终导致气体净化度降低。溶液循环量的大小主要决定于溶液的吸收能力。在一定的工艺条件下，溶液的吸收能力受到反应平衡和气液相平衡的限制，且在实际生产中还不可能达到平衡。因此，对于一定的吸收负荷，必须有一定的溶液循环量和溶液吸收能力相匹配，溶液吸收
26、能力增加，循环量则可相应减小，反之亦然。吸收塔底部的富液，受反应平衡和温度的制约，溶液的碳化指数不可能提得很高，一般不超过1.80-1.85；再生溶液的碳化指数受到工艺条件和气液相平衡的制约，碳化指数也不可能降得很低，贫液碳化指数一般不低于1.15-1.18,半贫液碳化指数一般不低于1.35-1.38,对于总碱度一定的碳酸钾溶液，富液与再生溶液碳化指数之差，反映了溶液的吸收能力;因此，在一定工艺条件下，可从溶液碳化指数可能的变化幅度来选择和确定溶液循环量。对于使用填料塔的脱碳装置，溶液循环量的大小，不仅受溶液吸收能力的制约，还要考虑填料对喷淋密度的要求。填料塔的喷淋密度存在一个低限，称为最小喷
27、淋密度，循环量低于最小喷淋密度的要求，则会使气液接触不良、传质恶化，净化度降低。这一点对于选择装置在低负荷下的工艺条件很重要，在低负荷下，循环量不应完全与系统负荷等比例减小；一般认为，在任何负荷下，循环量都不应低于额定值的60%。当然，循环量也不宜过大，循环量过大，不仅降低单位溶液的吸收能力，增大动力消耗、再生热耗和系统热平衡还可能改变塔内流体流动状态，增大系统阻力，造成系统波动。溶液循环量受制于溶液的吸收能力，而溶液的吸收能力则与溶液的总碱度密切相关，在一定范围和程度上，总碱度提高，溶液吸收能力增大，溶液循环量可相应降低。再两段吸收和两段再生的脱碳装置中，还存在一个贫液和半贫液流量之比的问题
28、。这个流量比一般为1：3或1：4。在保证气体净化度的前提下，适当降低贫液流量，可使再生热耗相应降低；吸收塔上塔的吸收负荷尽量降低，或贫液的碳化指数较低，则贫液和半贫液的流量比还可以进一步降低。2.1.3.5设备和填料吸收设备主要为吸收塔和再生塔，其内件结构性能也是影响吸收和再生过程的重要因素之一。如塔内气体和溶液分布器（包括溶液再分布器）的性能，对气、液的均匀分布和气液的良好接触，都是至为重要的。气、液分布不均匀，气液接触不良，将使气液传质过程和反应过程受到阻碍，从而降低吸收和再生效果。因此，选择高效气液分布器是气液吸收过程不可忽视的一环。填料塔中填料的作用在于改变气液流体的流动状态，把气、液
29、充分分散，以增加气液接触表面积。显然，具有良好性能的填料，可使吸收过程（包括再生）的效率大大提高，例如，填料的表面积增大；传质效率提高；填料的空隙率增大。流动阻力降低，气液流动稳定，操作弹性增大等等。因此，选择高效填料，对于脱碳装置的高效稳定运行，意义十分重要。另外，在运行中应对填料加以妥善保护，使填料避免或减缓腐蚀、破碎或变形，以保证其良好的气、液接触性能和流体流动性能。2.2甲烷化2.2.1 温度由反应式可知，碳氧化物的甲烷化反应都是放热可逆反应，其反应平衡常数随温度的提高而降低，因此，提高温度对甲烷化反应不利。例如，在300C400C范围内，甲烷化反应进行得很彻底，可以认为反应基本上是不
30、可逆的；但当温度提高至600以上，反应向逆方向进行显著增大，残余碳氧化物的浓度明显增加。因此，甲烷化反应温度控制范围一般为280350C,另外，温度控制得低一些，可使甲烷化催化剂的活性稳定性和使用寿命得到提高。222压力由于甲烷化反应是体积缩小的反应，所以提高压力有利于反应的进行。但由于气体中碳氧化物的相对浓度很低，分压很小，因此压力因素不起决定性作用，即使压力不高，反应后气体碳氧化物残余浓度也可满足工艺要求，而且甲烷化系统压力不是一个独立调节因素，它完全决定于上游工序的压力。2.2.3 水汽浓度从反应式看，降低水蒸汽浓度，有利于甲烷化反应；蒸汽浓度增大，将使碳氧化物残余浓度增大；但在正常情况
31、下,脱碳工艺气中的蒸汽浓度相对较低，因此蒸汽浓度的影响也是很有限的。从反应动力学的角度看，提高反应温度和压力，都有利于碳氧化物甲烷化反应转化率的提高，反应速度的增大，可相应减少催化剂的用量和反应设备的几何尺寸，以减少基建投资和操作费用。2.2.4 甲烷化催化剂在工艺条件正常的情况下，甲烷化催化剂的性能是甲烷化系统稳定运行的关键；在甲烷化催化剂有足够的催化活性和稳定性时，甲烷化系统的运行是很稳定的。关于甲烷化催化剂，后面还要加以叙述和讨论。3.脱碳系统的腐蚀和缓蚀3.1 系统腐蚀的种类和原因添加各种有机胺活化剂的热碳酸钾溶液，对碳钢设备的腐蚀原因和种类主要有下列几种:含有CO2的冷凝液对金属材料
32、的酸性腐蚀，这种酸性腐蚀在温度高于60有为严重。CO2湿气集中的地方主要在再生塔顶、CO2冷却系统以及再沸器等部位，为防止这些部位的设备被严重腐蚀，设备材料一般选用不锈钢衬里。碳酸钾溶液对碳钢的浸蚀性腐蚀，即化学腐蚀。这种腐蚀主要因为溶液中的Co3?一和HCo3一离子的作用结果。腐蚀产物Fe?+不断从碳钢表面转移至溶液中，从而使碳钢表面的腐蚀得以不断进行。据资料介绍，HCo3一离子的腐蚀性比CO3?一离子强得多，是引发腐蚀的主要因素，而且腐蚀速率是相当大的。碳酸钾溶液引起的应力腐蚀。如碳钢设备在加工过程中由于热处理不当而产生残余应力，由于碳酸钾溶液是一种电解质，因而可能发生应力腐蚀。应力腐蚀产
33、生裂纹，裂纹一旦产生，又会以很快的速度延伸和发展，从而使设备损坏。溶液中的冲刷腐蚀。这种腐蚀的发生主要原因是因为溶液流速过大，发生涡流和冲刷腐蚀，如果溶液中含有较多和坚硬的固体粒子，则这种腐蚀将更严重。通过以上叙述，对于腐蚀种类、可通过适当措施加以防范和克服。例如，适当选用不锈钢作为部分设备的材料，则可防止CCh的酸性腐蚀；防止设备出现加工残余应力，减少设备动火焊补，或加工后进性热处理以消除残余应力，则可有效防止应力腐蚀；适当控制溶液流速，消除溶液中的固体粒子（例如通过溶液过滤和加强管理以防止和清除从化学药品、上游工艺气或周围环境中带如的固体物质），可人大大减缓溶液对设备的冲刷腐蚀。上述四种腐
34、蚀类型和因素中，以第类最为普遍和严重，因为脱碳设备的绝大部分是以碳钢制造的，因而脱碳装置中的腐蚀以化学腐蚀为主，也是脱碳防腐的重点。3.2 化学腐蚀的影响因素热碳酸钾溶液对碳钢有明显的腐蚀作用，这种腐蚀主要是Co32-和HCo3一离子对金属铁的电化学腐蚀在碳钢表面发生阳极氧化反应，其过程可用下式表示：FefFe2+2e式中的e代表电子。金属铁不断被氧化为Fe?+离子而进入溶液；腐蚀过程实际上就是金属铁在溶液中的不断溶解。诸多因素可促进这种溶解过程，使腐蚀速度加快。影响电化学腐蚀的主要因素有下列几种：3.2.1 溶液的总碱度碳酸钾溶液对碳钢的腐蚀速度与溶液的总碱度密切有关，总碱度愈大，溶液的腐蚀
35、性愈强。322溶液的碳化指数溶液的碳化指数愈高，溶液中的HCO3一离子浓度越大，则溶液对碳钢的腐蚀速度越大，即腐蚀速度与溶液的碳化指数成正比。例如，在沸腾状态下，浓度为30%（重量）的纯碳酸钾溶液，即此溶液的碳化指数等于1,对碳钢的腐蚀速度是0356mm/年；当该溶液的碳化指数增加到1.3L4时，腐蚀速度就增大至约4.1mm年；而当溶液的碳化指数继续增大时，腐蚀速度更是快速增大。当温度为100C溶液总碱度为18.5%（重量）事，当碳化指数为1.80时，该溶液对碳钢的腐蚀速度高达5.88mm年。3.2.3 溶液温度溶液对碳钢设备的腐蚀速度随温度的升高而增大，例如，当浓度为30%（重量）的碳酸钾溶
36、液在96C时的腐蚀速度约为104C的10%,即腐蚀速度从043mm年迅速增大到4.1mm年。有上面的叙述可知，高浓度（高PH值）、高碳化指数、高温度会增大溶液对碳钢的腐蚀速度，吸收塔与再生塔底部、再沸器以及相关的管道，之所以最易发生腐蚀事故，原因正在于此。3.3 缓蚀和缓蚀剂碳酸钾溶液对碳钢设备有较强的腐蚀性，如不加以抑制，则会大大降低设备和管道的使用寿命，而且设备的损坏及腐蚀产物都可能使系统产生严重的故障，甚至发生重大事故。工业生产中为防止或减缓溶液的腐蚀，常常在溶液中添加一些称为缓蚀剂的物质，这些缓蚀剂可以阻遏腐蚀过程的发生和发展。可以用作缓蚀剂的物质很多，如亚碑酸（或As2O3）既可用作
37、溶液的活化剂，又具有良好的缓蚀作用；另外还有格酸钾、偏钢酸钾（或以V2O5形式加入），以及亚硝酸钾等等。碳酸钾溶液对碳钢设备的腐蚀，从电化学角度看，就是在碳钢表面发生了阳极氧化过程，金属铁被氧化为Fe2+,并不断地进入溶液。如果设法将这种阳极氧化过程加以抑制，则腐蚀即可防止或大大减缓。因此，可以认为碳钢在碳酸钾溶液中可以处于两种状态，一是由于阳极氧化被腐蚀；二是由于阳极氧化过程被遏止而处于稳定状态，前者称为活化态，后者称为钝化态。在溶液中添加缓蚀剂以后，阳极反应可被遏止，而使碳钢处于钝化态。这是因为首先缓蚀剂在碳钢表面发生氧化反应，生成2价或3价铁氧化物，在碳钢表面形成一层致密的保护层，从而阻
38、止了保护内部的金属铁继续发生阳极氧化过程。上述缓蚀剂都属于氧化型缓蚀剂，由于其氧化作用，使碳钢表面生成的一层保护膜，通常称为机化膜或钝化膜（以钢盐为缓蚀剂）；而缓蚀剂自身则被还原为低价物质。以V2O5（KV03）为缓蚀剂时，只有其高价孤即V+5离子具有缓蚀作用，因为它具有强烈的氧化作用而在碳钢表面形成针L化膜。因此，碳酸钾溶液防腐的关键，是在溶液中始终保持足够大的V5+离子浓度。3.4 缓蚀措施及其影响因素3.4.1 系统的钝化处理开车时应对脱碳系统进行钝化处理。设备的钝化常称为钗化。针L化操作目的是在系统的碳钢设备，尤其是再沸器、再生塔低部及其相关管道的表面形成一层致密的保护膜。这种保护膜能
39、否形成及其完好程度，对抑制腐蚀的发生极为重要。这种钮化过程不仅在原始开车时应认真完成，而在系统每次停车后（设备暴露于空气中）恢复运行时，都应不折不扣地进行。3.4.1 影响钝化和钢化膜的因素系统的钝化程度，即针L化膜的质量，其影响因素有下列几条：3.4.1.1 溶液的碳化指数。系统在钝化处理时，溶液碳化指数对钝化效果和钝化膜的形成影响很大。溶液的碳化指数较高，例如高于1.30时，即使溶液配入足够的缓蚀剂，碳钢也不能进入钝化状态，即在高碳化指数的溶液中，碳钢不能进入钝化状态。但在碳钢己经获得稳定的钝化后，溶液碳化指数的提高对已形成的钢化膜则没有影响。因此，开车进行钝化操作时，碳酸钾碳化指数应尽量
40、降低，这就要求系统停车时，应对溶液进行较彻底的再生，以为开车时准备碳化指数较低的钝化操作溶液。3.4.1.2缓蚀剂的浓度在钝化操作时，溶液的缓蚀剂浓度对钝化速度和钝化效果都有明显的影响。缓蚀剂浓度高，钝化速度快，钝化操作时间短，所以，开车时钝化操作的溶液中，缓蚀剂浓度应比正常生产时略高一些，溶液中缓蚀剂一般为5gl（以V2O5计）左右。钢缓蚀剂是一种氧化型缓蚀剂，研究指出，钗缓蚀剂只有以5价离子存在时，才具有缓蚀作用，而以其他价态存在的钢盐，则不具有这种缓蚀作用。表4的实验数据证明了这一结论。在表3中，VOSo4中的V是4价，它对碳钢基本上没有缓蚀作用，而NaVo3却表现出明显的缓蚀作用，这是
41、因为NaVO3中的5价态的针L。由此可以看出，缓蚀剂缓蚀作用的大小，防腐能力的高低，或者说它对钝化操作以及钗化膜形成的影响，不仅与其在溶液中总浓度有关，更重要的是其以5价态存在的离子浓度的大小。表3V5+和V4+缓蚀能力的比较溶液成份（）缓蚀剂浓度（重）实验时间（天）腐蚀速度（mm年）K2CO335%8.46K2CO335%VOSO4H2O33%75.74K2CO335%DEA76.053%K2CO335%DEA3%VOSO4H2O33%76.7K2CO335%DEA3%NaVO30.2%70.023K2CO335%NaVO30.2%70.018实际上运行中的溶液，由于存在着一系列氧化还原反应
42、，溶液中的5价钮离子常常被降价（还原）为低价钢，导致溶液中的V5+离子浓度的降低，从而影响溶液的防腐性能。引起溶液中的V5+离子浓度降低的因素很多，例如，系统存在许多还原性物质，如H2、CO、醇类以及胺类活化剂等，都可能使V5+降价。例如，在变换系统中产生的醇类物质以及有机胺类活化剂可以与V5+发生下列反应：CH3OH+V2O5=HCHO+V2O4+H2O2NH2CH2COOH+2V2O5=2V2O3+2NH3+CO42-+2CO2显而易见，保护溶液中5价钗离子浓度成为防腐措施的关键。在实际生产中，常常采用向系统加入氧化剂的方法来稳定V5+浓度。常用的氧化剂有空气、KNO2、H2O2等等，使用
43、空气是最普遍、最简单也最经济的方法。但应注意空气的加入方法和数量，通常在系统外将空气加入部分溶液中，待溶液中的V5+离子浓度提高至一定值后，再将该部分溶液送回系统。加入空气量过多，虽使V5+离子浓度提高了，但也加速有机胺活化剂的降解反应，增加了它的消耗并可能产生其他不良后果。因此，加入的空气量和加入方法应严加控制和管理。另外，采用复合缓蚀剂，例如由钢酸盐和亚硝酸盐组成的复合缓蚀剂，可以有效地稳定溶液中V5+离子的浓度，明显提高缓蚀剂的缓蚀效果。34L3溶液中杂质的影响溶液中的某些杂质成分，如Fe离子（Fe?+和Fe3+）、氯离子以及各种固体粒子，都会影响碳钢的钝化、钗化膜的形成和寿命，即影响缓
44、蚀剂的缓蚀效果。研究表明，溶液中铁离子浓度的增大将明显降低缓蚀剂的缓蚀能力，溶液中铁离子浓度的增加，一般说来，也表明系统腐蚀的加剧。有一点应特别引起注意，当溶液中铁离子浓度高到一定值时，例如达到300PPm或更大，则可能发生所谓铁钗共沉淀现象，即溶液中的钢盐与铁离子共聚，而形成一种胶体状的沉积物，使溶液中的缓蚀剂钢盐浓度迅速降低，直至消失，碳钢设备在短期内即可发生严重的腐蚀。这种腐蚀事故在国内已多次发生。因此，溶液中的铁离子浓度越低越好，铁离子除了来自碳钢的腐蚀产物，还可能来自系统之外，如配置溶液的化学药品、环境以及上游的催化剂灰尘等等，这就需要对系统进行严格管理。一般情况下，溶液中的铁离子浓
45、度应低于50ppmo溶液中的氯离子也是一种有害杂质，它不仅会腐蚀不锈钢，而且会破坏碳钢表面形成的钝化膜，使其发生严重的孔蚀，从而将其破坏和削落。氯离子对碳钢表面钝化膜的破坏作用可用下式表示：Fe?+3C-FeCI3-Fe?+Cl一钝化膜中的Fe?十离子与C离子反应生成FeCl3,而使Fe?+离子进入溶液，从而使钝化膜受到损坏。溶液中的各种固体粒子和钝化膜的不断摩擦，可使钝化膜不断减薄以至消失，从而加剧了碳钢的腐蚀。加强溶液的过滤和管理，可以消除或减缓对钝化膜的这种破坏作用。4 .脱碳溶液的起泡和消泡从强化溶液的角度看，如果溶液不断地产生一些非稳定性的泡沫，这种泡沫迅速生成，也迅速破灭；这样就使
46、气、液接触的表面不断更新，气、液相传质和反应速度都可得到提高。然而，热碳酸钾溶液在运行过程中，很容易生成一些稳定性泡沫，这种泡沫不易破裂，积累多了，会使气、液接触不良，影响吸收和再生过程的进行；积累的泡沫还可能使填料阻力增大，严重时影响气、液流通，而造成拦液泛塔事故，危害生产的稳定进行。4.1 溶液起泡的原因碳酸钾溶液在运行中产生大量的现象，是个相当复杂的问题。引起溶液起泡的因素很多，但一般认为，溶液大量发泡的主要原因是溶液的污染，即溶液中带入了或产生了一些杂质，这些杂质多为一些表面活化剂，从而造成溶液大量发泡；另外，操作方法不当，如负荷变化过大、过快，也是溶液起泡的原因之一。溶液发生污染的原
47、因很多，污染物的来源也很复杂，有的来自于配置溶液的化学药品，有的来自于外界环境，有的则来源于工艺系统自身。例如，溶液中可能存在某些固体微粒，如来自上游催化剂床层的各种粉末、填料和设备的各种腐蚀产物（包括剥落的钝化膜碎片）、活性炭过滤器漏出的活性炭粉末等等。另外，溶液中还可能存在一些油脂类有机物质，它们可能来自受污染的化学药品、消泡剂，也可能因管理不严而从外界环境进入系统（特别是溶液回收系统）的油脂类有机物（如机泵润滑油等）。上述这些固体微粒和油脂类有机物，它们不溶于溶液，起着表面活性剂的作用，从而使溶液产生大量难于破灭的泡末。这里应特别指出，活性炭过滤器的管理十分重要，首先是使用的活性炭质量，如强度、稳定性等，应完全符合工艺要求。其次是装填前应经过充分洗涤，将其碎末清洗干净；过滤器的滤网完好，以防活性炭小颗粒漏出。活性炭粉末一旦漏入系统，则将产生严重后果，因为它们进入填料层，短时间内很难清洗干净，将使系统溶液长时间起泡而产生严重后果。以上分析的溶液污染源，主要来自系统界外，而实际生产中溶液发生污染的另一个重要原因则来源于系统内部。在脱碳系统中，除了发生C02吸收和解吸的主反应外，还可能发生一些副反应，这些副反应及其产物可能成为溶液的污染源，而使溶液产生大量泡沫。例如，气体中的CO也可和K2CO3起反应而生成甲醛：K2CO3+2C0+2H2O=HCHO+2KHCO3
